逐步聚合反應(yīng)ppt課件(2)(編輯修改稿)
2025-06-03 02:03 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 鏈與增長(zhǎng)鏈間相互作用產(chǎn)生增長(zhǎng)鏈之間的變化，反應(yīng)后形成兩種新的增長(zhǎng)鏈。 交換反應(yīng)的規(guī)律： 較長(zhǎng)的鏈易從鏈中間斷裂進(jìn)行交換反應(yīng)，較短的鏈易從鏈端處發(fā)生交換反應(yīng)。 交換反應(yīng)的結(jié)果： 使長(zhǎng)鏈變短，短鏈變長(zhǎng)，最終導(dǎo)致縮聚物的分子鏈長(zhǎng)短趨于平均化 線型縮聚反應(yīng) ? 降解反應(yīng) 包括水解 、 醇解 、 酸解及胺解反應(yīng)等 。 鏈的降解反應(yīng)造成縮聚反應(yīng)產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量較低。 線型縮聚反應(yīng) 縮聚反應(yīng)是由多次縮合反應(yīng)形成高聚物的過(guò)程 ， 而每一步反應(yīng)都存在一個(gè)可逆平衡 。 ? 官能團(tuán)等活性理論 在任何反應(yīng)階段 ， 其分子鏈末端官能團(tuán)的反應(yīng)能力 ， 不 依賴于分子鏈的大小 ， 只取決于其本身的結(jié)構(gòu) 。 即： 具有相同官能團(tuán)的不同鏈長(zhǎng)的分子具有相同的反應(yīng)能力 。 ? 反應(yīng)平衡常數(shù) 根據(jù)官能團(tuán)等活性理論 ， 整個(gè)縮聚過(guò)程可用一個(gè)平衡常數(shù)進(jìn)行表征 ， 用官能團(tuán)的濃度來(lái)表示分子濃度 ， 則任一平衡縮聚反應(yīng)均可簡(jiǎn)單地按下列方式表示： 線性縮聚反應(yīng)平衡及其影響因素 (1) 線性縮聚反應(yīng)平衡 線型縮聚反應(yīng) 對(duì)于聚酯反應(yīng)： (2) 聚平衡方程及應(yīng)用 ?兩個(gè)定義 ? 反應(yīng)程度：已參加反應(yīng)的官能團(tuán)數(shù)目與起始官能團(tuán)數(shù)目的比值。 ? 平均聚合度：平均進(jìn)行每個(gè)大分子鏈的單體數(shù)目 。 00NNNP ???起始官能團(tuán)數(shù)數(shù)已參加的反應(yīng)的官能團(tuán) 線型縮聚反應(yīng) ?平衡常數(shù)與聚合度的關(guān)系 t＝ 0時(shí)： N0 N0 0 0 t＝ teq時(shí)： N N N0－ N NW 則： NNXn 0??生成的大分子數(shù)單體的分子數(shù)PXn ?? 11C O O H + H O O C O H 2 O+? ?2202)(]][[]][[0000NNNNNNNwppwNNNNHOC O O HOHO C OkkK?????????? ??? 兩者關(guān)系： 線型縮聚反應(yīng) wn nPKX?? P平 —— 縮聚反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)的反應(yīng)程度； nw—— 反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)析出低分子物的分子分?jǐn)?shù)。 —— 縮聚物平均聚 合度倒數(shù)的平方。 已知： ? ?平PNNN ?? 00 /， 令： 0/wwN N n?上式整理后可寫成： ? 討論 : ① 對(duì)于密閉體系， nw=P，則：縮聚產(chǎn)物的平均聚合度與反應(yīng)析出的小分子濃度成反比。 因此， 對(duì)平衡常數(shù)不大的縮聚反應(yīng)，在密閉體系中得不到高相對(duì)分子質(zhì)量的產(chǎn)物。 ? ? ? ?220 /1/ nXNN ?21??????nX 線型縮聚反應(yīng) ① 對(duì)于敞開體系 ， 不斷排出析出的小分子產(chǎn)物 ， 當(dāng)縮聚物相對(duì)分子質(zhì)量很大時(shí) ， N0＞＞ N， 可認(rèn)為： P=1， 則： （ 線型縮聚平衡方程 ） 根據(jù)以上關(guān)系得出以下兩點(diǎn)結(jié)論： ? 在線型縮聚反應(yīng)中 ， 平衡常數(shù)大的縮聚反應(yīng) ， 它的產(chǎn)物的聚合度就高 ， 平均分子量也大 ， 反應(yīng)程度就愈大。 ? 平衡常數(shù)小的縮聚反應(yīng)，若欲得到同一聚合度，則必須盡量析出的小分子物質(zhì)。 wnKXn /? 線型縮聚反應(yīng) (3) 影響平衡的因素 ?溫度的影響： 對(duì)于吸熱反應(yīng)：△ H＞ 0， 若 T2＞ T1，則 K2＞ K1， 即溫度升高，平衡常數(shù)增大。 對(duì)于放熱反應(yīng)：△ H＜ 0， 若 T2＞ T1，則 K2＜ K1， 即溫度升高，平衡常數(shù)減小。 多數(shù)縮聚反應(yīng)是放熱反應(yīng)，即 T↑ ， K↓ ， Xn ↓ 。但由于△ H值較小，僅為－ ～－ ，故對(duì) K影響不大。 同時(shí)， T↑ ， η↓ ， nw↓ ， Rp↑ ，平衡右移， t↓ )11(ln2112TTRHKK ???圖 23 縮聚物的聚合度與溫度的關(guān)系（ T2T1) 線型縮聚反應(yīng) 結(jié)論：先高溫后低溫，既可以縮短時(shí)間，又可以提高產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量。 ?壓力的影響： 總方向： p↓ ， nw↓,X n↑ ，促使平衡右移。 （ 1）直接減壓法（或提高真空度法） 效果較好，但對(duì)設(shè)備制造、加工精度要求嚴(yán)格，投資較大 （ 2）通入惰性氣體降低小分子副物分壓法 優(yōu)點(diǎn)：既可
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