【正文】 88 思考題： ? 1 活性聚合的特征有哪些？ ? 2 Iniferter 與 RAFT有什么區(qū)別？ ? 3 用 ATRP法合成 St 與 MMA的嵌段共聚物。 87 我們可以可以預知 隨著 ATRP 技術的發(fā)展，以上單體 ATRP 反應的成功將增加 ATRP 法合成嵌段共聚物 的種類，簡化合成工藝。目前的 ATRP 體 系還不能有效地用于一些低活性單體，如乙 烯、 α烯烴、氯乙烯和醋酸乙烯酯等。 ATRP 技術集自由基聚合與活性聚合 的優(yōu)點于一體，既可像自由基聚合那樣進行 本體、溶液、懸浮和乳液聚合，又可合成具 有預定結(jié)構(gòu)的聚合物，此外還有一個非常有 用的特點，即不需要經(jīng)過復雜的合成路線， 因此具有十分廣闊的應用前景。之后， Teyssie等將 其發(fā)展為 AIBN/FeCl3/pph3 體系，成功實現(xiàn)了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。由于是非均相反應， Cu(II)的用量很 高時才能較好的控制聚合，而且反應速度很慢。 84 第二章 活性自由基聚合 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是由 Matyjaszwski 和王錦山博士等人首先報道的。一旦產(chǎn)生，就可以從 氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物 XMtn+1奪取鹵原子，形成 還原態(tài)過渡金屬離子 Mtn和休眠種 I－ X或 I－ P－ X。在引 發(fā)階段，引發(fā)自由基 I或 I－ P RATRP技術采用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑（如偶氮 二異丁腈、過氧化二苯甲酰等）和高價態(tài)的過渡金 屬絡合物（如 CuCl CuBr2等）組成引發(fā)體系，反 應過程可用圖 2— 8表示。如 ATRP的引發(fā)劑 通常為有機鹵化物， 毒性較大 ；催化劑中的還原態(tài) 過渡金屬化合物 易被空氣中的氧氣氧化 ，致使貯存 和實驗操作都較為困難；催化體系 活性不太高 ，用 量較大；金屬鹽作催化劑 對環(huán)境保護不利 等。= C H3 , C H 2 C H 2 C H 2 C H 368 圖 2－ 23 H O C H C H2OC H3C H2C O HC H2OC H C H2OC H3C H2C HC H3O C H2C HC H3O C H C H2C H2OO C H2C HC H3O Hmmn nH O C H C H2OC H3C H2C O HC H2OC H C H2OC H3C H2C HC H3O C H2C HC H3O C H C H2C H2OO C H2C HC H3O Hmmn nC H2C lC H2C lH O C H C H2OC H3C H2C O HC H2OC H C H2OC H3C H2C HC H3O C H2C HC H3O C H C H2C H2OO C H2C HC H3O Hmmn nH2CH2CH2C C H C lpH2C C H C lpHC C H2C u C l / b p yC H3O C H2C l無水 ZnCl2 P P G g P S t69 江明等 圖 2－ 24 H2C C HmH2CH2CH2C CHC H3p nT i C l4H2C C Hm xH2C C HxH2CH2CH2C CHC H3p nC H2C lH2C C Hm xH2C C HxH2CH2CH2C CHC H3p nH2CH2C CC H3C O O C H2C H3C lqE M A C u C l / b p y三聚甲醛 SEPgPEMA 70 含雙官能團單體的共聚 ATRP 圖 2－ 25 H 2C C HC l0 . 9 9C H 2 C H0 . 9 9OCC H 2 C lOH 2 C CR 1R 2C u B r / 2 d N b i p y H 2C C HC l0 . 9 9C H 2 C H0 . 9 9OCC H 2OH 2 C CR 1R 2C lm( A ) R 1 = P h , R 2 = H( B ) R 1 = C O 2 , M e , R 2 = H( C ) R 1 = C O 2 , M e , R 2 = C H 3( D ) R 1 = C O 2 , B u , R 2 = H71 梯度共聚物 圖 2－ 26 已合成的有：苯乙烯－丙烯酸甲酯，苯乙烯－丙烯酸丁酯， 丙烯酸甲酯－甲基丙烯酸甲酯 的 準梯度共聚物 72 合成星形聚合物與超支化聚合物 ? 多官能度引發(fā)劑法 圖 2－ 27 （華東理工大） 季戊四醇 C [ C H 2 O H ] 4 H 3 C CB rC H 3COB r C [ C H 2 O C O ( C H 3 ) B r C C H 3 ] 4C u B r / b p y1) St 2) MA或 BA 3) St+HPA 73 星形聚合物 星形聚合物有較大的用途 , 它可以用 作交聯(lián)劑 , 也可用于粘合劑、涂料、選 擇性吸附分離材料及生物材料等 . 74 偶聯(lián)法 圖 2－ 28 苯乙烯－丙烯酸丁酯 H 2 C C HA T R PR X / C u X / b p yXC u X / b p yB AXC u X / b p y75 超支化聚合物 超支化聚合物由于具有高度支化三 維球狀結(jié)構(gòu)及眾多的端基 , 因此顯示出 與相應線型分子截然不同的性質(zhì) , 如低 粘度、無鏈纏結(jié)、良好溶解性等 , 可望 作為高分子催化絡合劑、流變控制劑等 , 具有十分廣闊的應用前景 . 76 采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團單體 , 可以得到超支化聚合物 . 利用對氯甲基苯乙烯在 CuCl和 bpy存在下的自引 發(fā)均聚反應合成相對分子質(zhì)量可達 150 000的高支化聚苯乙烯 77 高支化聚苯乙烯 圖 2－ 29 Frechet等 分子量： 150000 78 其它類型聚合物 此外 , 還可用 ATRP 技術制備出聚合物刷 子、有機 /無機雜化材料等高分子功能材料。cC u C l / b p yH2C C HC O O R 39。R 39。 57 圖 2－ 16 例： H 2 C C R 1 R 2 E P N B r / C u X / b p y H CC H 3C O O C 2 H 5H 2C C R 1 R 2 X C u X / b p yH E M AmX = C l,B rR1 = H ,C H 3R2 = ,C O O C H 3H 2C C R 1 R 2 mH 2C CC H 3CO C 2 H 4 O HOnH 2 C C H R 1R X / C u X / b p yX R X / C u X / b p yC u X / b p yR f AH 2C C H 2 R 1H 2C CC H 3CO C 2 H 4 O R fm nOH 2 C CC H 3CO C 2 H 4 O R fH 2CbOC H 2 R 1H 2C CC H 3CO C