活性可控自由基聚合反應(yīng)(參考版)
2025-05-14 22:47本頁(yè)面
【正文】 Patten等首先報(bào)導(dǎo)了在粒徑為 79nm的SiO2微球表面進(jìn)行苯乙烯的表面引發(fā)ATRP，制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的PSt/SiO2微球復(fù)合材料。 ATRP 在高分子設(shè)計(jì)中的應(yīng)用 星形 聚合物 其它類型 聚合物 嵌段 聚合物 超支化 聚合物 接枝 聚合物 ATRP 技術(shù) 兩親性嵌段共聚物 :聚苯乙烯 b聚甲基丙烯酸叔丁酯 (PSbPMAA)的合成 通過 ATRP法制備功能化聚乙烯接枝共聚物 采用原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)體系引發(fā)帶鹵原子的雙官能團(tuán)單體 , 可以得到超支化聚合物 . 利用對(duì)氯甲基苯乙烯在鹵化亞銅 (CuX)/聯(lián)二吡啶 (bpy)為催化劑存在下的自引發(fā)均聚反應(yīng)合成相對(duì)分子質(zhì)量可達(dá) 150 000的高支化聚苯乙烯 其它類型聚合物 此外 , 還可用 ATRP 技術(shù)制備出聚合物刷子、聚合物 /無機(jī)粒子高分子功能材料。這 種非均相的反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合對(duì)（甲基）丙 烯酸酯類彈體的聚合難以控制。 1995年，他們應(yīng)用 AIBN/CuCl2/bpy成功實(shí)現(xiàn)了苯乙烯的反向原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合。以后，過渡金屬離子 Mtn的作用就同常規(guī)原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中一樣了?；?I－ P與 XMtn+1的鈍化反應(yīng)開始的 。 （ 3）反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ 反向 ATRP） 所謂反向 ATRP， 則使用傳統(tǒng)的自由基引發(fā)劑 （ 如 AIBN、 BPO）為引發(fā)劑 ， 并加入高價(jià)態(tài)過渡金屬鹽 （ 如 CuX2） 以建立活性種和休眠種的可逆平衡 ， 實(shí)現(xiàn)對(duì)聚合的控制 ， 其原理可表示如下： M nR+ Mk p+ C u C l2 + C u C lM nR C lI RMM nR反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的機(jī)理 I 2 RR + Mtn + 1X R X +nMtMR M + X+ 1nMtMR X + MtnnMt+XR MMtn + 1X+MRM+ + Mkp kp 與常規(guī)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合中首先用 Mtn活化休眠種 R－ X不同， 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合是從自由基 I 均相體系的取代聯(lián)二吡啶價(jià)格較昂貴，且聚合速 率比非均相體系慢得多。這些催化劑的研究成功，為開發(fā)高 效、無公害的引發(fā)體系奠定了基礎(chǔ)。以后 Sawamoto和 Teyssie等人分別采用 Ru和 Ni的絡(luò)合物 為催化劑進(jìn)行了 MMA的 ATRP反 應(yīng)，獲得成功。因此作為金屬活化劑必須有可變的價(jià)態(tài)，一般為低價(jià)態(tài)過渡金屬鹽如 CuCl 和 CuBr、 RuCl2等 . 釕 配體的作用 ： (a) 增加過渡金屬鹽活化劑在有機(jī)相中的溶解性 (b) 與過渡金屬配位后對(duì)其氧化還原電位產(chǎn)生影響，從而可用來調(diào)節(jié)活化劑的活性。 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的催化劑和配體 ATRP體系的一個(gè)重要的組成部分是過渡金屬?gòu)?fù)合體系催化劑。 （ 5）無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷 .（如二氯甲烷、 1, 2－二氯乙烷） 近年的研究發(fā)現(xiàn)，分子結(jié)構(gòu)中并無共扼或誘導(dǎo)基團(tuán)的鹵代烷（如二氯甲烷、 1, 2－二氯乙烷）在 FeCl2 比較典型的 ATRP引發(fā)劑有： （ 1） α－鹵代苯基化合物， 如： α－氯代苯乙烷、 α－溴代苯乙烷、芐基氯、芐基溴等； （ 2） α－鹵代碳基化合物， 如： α－氯丙酸乙酯、 α－溴丙酸乙酯、 α－溴代異丁酸乙酯等； （ 3） α－鹵代腈基化合物， 如： α－氯乙腈、 α－氯丙腈等；多鹵化物，如四氯化碳、氯仿等。單體自由基繼續(xù)引發(fā)聚合。 對(duì)于多組分的 ATRP體系，引發(fā)劑的結(jié)構(gòu)直接決定了目標(biāo)高分子的結(jié)構(gòu)、分子量和分子量分布 .在 ATRP引發(fā)階段，含有活潑鹵素的有機(jī)化合物 RX均裂產(chǎn)生初始引發(fā)自由基 R 至今為止， ATRP技術(shù)尚不能使烯烴類單體、二烯烴類單體、氯乙烯和醋酸乙烯等單體聚合。 目前已經(jīng)報(bào)導(dǎo)的可通過 ATRP聚合的單體有三大類： a）苯乙烯及取代苯乙烯 b）（甲基）丙烯酸酯 c）特種 （甲基）丙烯酸酯 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的單體 a）苯乙烯及取代苯乙烯
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