活性可控自由基聚合反應(yīng)-閱讀頁
2025-05-30 22:47本頁面
【正文】 示如下： Ⅰ Ⅱ Ⅲ 活化基團，能促進 C=S鍵對自由基的加成，如芳基 、 烷基等。 SCSZR 在傳統(tǒng)自由基聚合中 ， 不可逆鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)導(dǎo)致鏈自由基永遠(yuǎn)失活變成死的大分子 。 鏈平衡： RAFT的特點 RAFT 聚合除具有活性聚合的一般特征 ,還有自己的特點 . 可控 /“活性 ” 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合 （ 1） 基本原理 最先報導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ Atom Transfer Radical Polymerization， ATRP）體系，是以有機鹵化物 RX（如 a氯代乙苯）為引發(fā)劑，氯化亞銅 / 聯(lián)二吡啶（ bpy）為活化劑，在110℃ 下實現(xiàn)苯乙烯活性 /可控自由基聚合。和 Mtn+1－ X，同時若 R－ Mn 在引發(fā)階段，處于 低氧化態(tài)的轉(zhuǎn)移金屬鹵化物Mtn從 有機鹵化物 R－ X中吸取鹵原子 X，生成引發(fā)自由基 R自由基R R－ M （ 2） ATRP體系組成 ATRP體系 ： 單體 、 引發(fā)劑 、 金屬活化劑以及配體 。 b）（甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸異冰片酯、（甲基）丙烯酸－ 2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸二甲氨基乙酯等； c）特種 （甲基）丙烯酸酯 如（甲基）丙烯酸－ 2－羥乙酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、乙烯基丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸－ 1,1－二氫全氟辛酯、（甲基）丙烯酸－ β－（ N－乙基－全氟辛基磺?；?)氨基乙酯、（甲基）丙烯腈等。 原子轉(zhuǎn)移自由基聚合的引發(fā)劑 引發(fā)劑： 所有 α位上含有誘導(dǎo)共軛基團的鹵代烷 都能引發(fā) ATRP反應(yīng)。引發(fā)單體形成單體自由基 RM 因此合適的 ATRP引發(fā)劑需具備兩個重要的參數(shù)： （ 1）同單體的鏈增長速率相比引發(fā)速率更快； （ 2）可能的副反應(yīng)盡可能降至最低。 （ 4）含有弱 S－ Cl鍵的取代芳基磺酰氯 是苯乙烯和（甲基）丙烯酸酯類單體的有效引發(fā)劑，引發(fā)效率大于鹵代烷。4H2O/PPh3的催化作用下，也可引發(fā)甲基丙烯酸丁酯的可控聚合，從而拓寬了 ATRP的引發(fā)劑選擇范圍。 催化劑 （ 金屬活化劑 ） : 通過其可逆氧化還原反應(yīng)，實現(xiàn)特定基團在活性種與休眠種之間的可逆轉(zhuǎn)移。 第一代 ATRP技術(shù)引發(fā)體系的催化劑為 CuX( X = Cl、 Br )。后來又發(fā)現(xiàn)了以 鹵化亞鐵 為催化劑 的 ATRP反應(yīng)。 早期的配位劑是 聯(lián)二吡啶 ，與鹵代烷、鹵化銅組 成引發(fā)體系：非均相體系，用量大，引發(fā)效率低， 產(chǎn)物分子量分布較寬。 現(xiàn)采用 多胺 （如 N,N,N’,N’’,N’’－五甲基二亞乙基三胺）、 亞胺 （如 2－吡啶甲醛縮正丙胺）、氨基醚類 化合物，如雙（二甲基氨基乙基）醚等，價格低，效率高?；?I－ P 在引發(fā)階段，引發(fā)自由基 I一旦產(chǎn)生，就可以從氧化態(tài)的過渡金屬鹵化物XMtn+1奪取鹵原子，形成還原態(tài)過渡金屬離子 Mtn和休眠種 I－ X或 I－ P－ X。 反向原子轉(zhuǎn)移自由基聚合也是由 Matyjaszwski 和王錦山博士等人首先報道的。由于是非均相反應(yīng)， Cu(II)的用量很 高時才能較好的控制聚合，而且反應(yīng)速度很慢。之后， Teyssie等將 其發(fā)展為 AIBN/FeCl3/pph3 (三苯基膦 ) 體系，成功實現(xiàn)了甲基 丙烯酸甲酯的活性可控聚合。 如 MarcHusseman等用帶有原子轉(zhuǎn)移自由基引發(fā)基團的硅烷在硅表面發(fā)生 ATRP, 制得烯類單體的均聚物刷及嵌段或無規(guī)聚合物刷子 , 用于控制聚合物的表面性質(zhì) . 聚合物在材料表面物理吸附或化學(xué)接枝所形成的單分子層界面 ,又稱為 聚合物刷子 .它能有效改變材料表面化學(xué)及物理性能 ,在膠體穩(wěn)定劑、納米刻蝕、微電子工業(yè)、潤滑及生物材料等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用 Fukuda研究小組在 1998年首次通過表面引發(fā) ATRP方法在單晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)薄膜，從此開始了 ATRP在固體表面接枝聚合中的應(yīng)用。 ATRP技術(shù)展望
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