【正文】 4 + H O C C O HO OK M n O 3 + 2 H + + C CO OOO氧化劑（ Oxidant）：過氧 化氫、過硫酸鹽、氫過氧 化物等。 主要有 過氧化氫體系 和 過硫酸鹽體系 水溶性氧化 —還原體系 若還原劑過量，進(jìn)一步與自由基反應(yīng)，使活性消 失，還原劑的用量一般較氧化劑少。 特點(diǎn)： 1分子氧化劑形成一 個(gè)自由基； 過氧化氫： 220kJ/mol， 過氧化氫 + 亞鐵鹽： 40kJ/mol； 過硫酸鹽體系 亞硫酸鹽和硫代硫酸鹽與過硫酸鹽構(gòu)成氧化還原體 系，形成兩個(gè)自由基： 油溶性氧化 —還原體系 氧化劑： 氫過氧化物、過氧化二烷基、過氧化二酰基等。 所形成的氧化 還原引發(fā)體系是微溶于水的?？捎米鞑伙柡途埘ス袒w系。 一級反應(yīng) kd：引發(fā)劑分解速率常數(shù)，單位：時(shí)間 1， 物理意義： 單位引發(fā)劑濃度時(shí)的分解速率， 常見引發(fā)劑 的 kd約 104～ 106秒 1。 式中 [I]0、 [I]：引發(fā)劑起始濃度和分解時(shí)間為 t 時(shí)的 濃度， mol/l。 t1/2 與 kd的關(guān)系： 半衰期（ t1/2）（ Half Life） 引發(fā)劑分解為一級反應(yīng)，常用半衰期來衡量反應(yīng)速率的 大小。 t1/2 1hr： 高活性引發(fā)劑，如 DCPD(1hr)； 1hr t1/2 6hr： 中活性引發(fā)劑，如 BPPD()； t1/2 6hr： 引發(fā)劑的活性的表示 ： kd 、 t1/2 kd愈大或 t1/2愈短，引發(fā)劑的活性愈高 工業(yè)上衡量引發(fā)劑活性的定量指標(biāo)： 60℃ 下 t1/2： 低活性引發(fā)劑，如 AIBN(16hr)。 引發(fā)劑分解速率常數(shù)與溫度之間的關(guān)系遵循 阿累尼烏斯（ Arrhenius）經(jīng)驗(yàn)公式。 實(shí)驗(yàn)顯示，引發(fā)劑分解速率常數(shù)隨溫度升高而升高，相應(yīng)半衰期減小，即引發(fā)活性增大。 / R TEdd deAk ?=d 2 dd 1 1 211l n ( )kEk R T T=?由于 Ed為正值，從式可知， 隨溫度升高， kd增大 。 聚合體系中的引發(fā)劑并不是全部分解可以引發(fā)聚合的，其中一部分引發(fā)劑由于 誘導(dǎo)分解 和 /或 籠蔽效應(yīng) 等副反應(yīng)而失去引發(fā)活性。 3）引發(fā)劑效率（ Initiation Efficiency, f ） : 引發(fā)聚合部分占引發(fā)劑分解總量的分率 。 一般認(rèn)為，過氧化物引發(fā)劑容易發(fā)生誘導(dǎo)分解，而偶氮類引發(fā)劑不易誘導(dǎo)分解。 引發(fā)劑種類 ： AIBN無誘導(dǎo)分解，而 ROOH特別容易誘 導(dǎo)分解； 引發(fā)劑濃度 ：濃度大易誘導(dǎo)分解； 單體的相對活性 ： 誘導(dǎo)分解的影響因素： AN、 St等活性 較高的單體，能迅速與引發(fā)劑作用引發(fā) 增長，引發(fā)效率高。 籠蔽效應(yīng)（ Cage Effect） 當(dāng)體系中引發(fā)劑濃度較低時(shí)，引發(fā)劑分子處于單體或溶劑的包圍中而不能發(fā)揮作用，稱為 籠蔽效應(yīng) 。結(jié)果是 消耗了 引發(fā)劑， 降低了 引發(fā)劑效率。 偶氮二異丁腈在籠子中可能發(fā)生的副反應(yīng)： N 2+( C H 3 ) 2 CC N2C NC ( C H 3 ) 2NNC N( C H 3 ) 2 C [ ]][C N( C H 3 ) 2 C + N 2C ( C H 3 ) 2C N]C ( C H 3 ) 2C NNC[ ( C H 3 ) 2 C N 2+ 過氧化二苯甲酰在籠子的反應(yīng)可能按下式進(jìn)行： OOCOCOOOC 2[ ][ 2 COO ][ COO + + ]+ C O 2C O 2C O 2 ]+[ 2C O 2 ]+2 2[ BPO的消去反應(yīng)一般不完全，因此引發(fā)劑效率 有時(shí)可達(dá) ～ ，而 AIBN的引發(fā)劑效率較低，一 般為 ～ 。 根據(jù) 聚合工藝要求 選擇： 4）引發(fā)劑的選擇 本體、懸浮和溶液聚合： 選用偶氮類和有機(jī)過氧類等油溶性引發(fā)劑。 乳液、水溶液聚合： 選用過硫酸鹽等水溶性引發(fā)劑或氧化還原體系。 根據(jù) 聚合溫度 選擇： 工業(yè)上，通常： 高 低 (中 ) 活性引發(fā)劑復(fù) 合使用 常溫聚合一定時(shí)間后，提高聚合溫度進(jìn)行后聚合 選擇 t1/2與聚合 時(shí)間同數(shù)量級或相當(dāng)?shù)囊l(fā)劑。 聚合溫度低，則選用高活性的引發(fā)劑。半衰期過長，分解速率低，聚合時(shí)間長；半衰期過短，則引發(fā)劑在早期大量分解，易引起爆聚，后期則無足夠的引發(fā)劑維持適當(dāng)?shù)木酆纤俾省? 與體系中其他組分有無反應(yīng)；過氧化物類引發(fā)劑具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯類單體氧化而變色。 根據(jù) 產(chǎn)品要求 選擇： 其他 過氧化類引發(fā)劑易燃易爆，貯存和使用時(shí)的安全要求較高；偶氮類引發(fā)劑的毒性較大，作為醫(yī)用材料時(shí)不易采用。 引發(fā)劑濃度和聚合溫度主要通過實(shí)驗(yàn)確定。 苯乙烯的熱引發(fā)聚合已工業(yè)化，多在 120 ℃ 以上進(jìn)行。 其它引發(fā)作用 除了通過引發(fā)劑在加熱或光照條件下引發(fā)聚合反應(yīng)之外，還可采用 熱、光、高能輻照 等引發(fā)方式，由于沒有外加引發(fā)劑，聚合產(chǎn)物的純度較高。 一個(gè)光量子的能量： 式中 h 為 Planck常數(shù)， c 為光速。mol1），具有光引發(fā)的基礎(chǔ)。 光聚合的光源通常采用能提供紫外光的高壓汞燈。如丙烯酸甲酯： 能直接受光照發(fā)生聚合的單體一般是一些含有光敏基團(tuán) 的單體，如丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸（酯）、苯乙烯等。 光敏劑引發(fā)聚合 光敏引發(fā)劑直接引發(fā)聚合： 引發(fā)劑在光的照射下直接 分解產(chǎn)生自由基，進(jìn)而引發(fā)單體聚合。 除過氧化物和偶氮化合物外，二硫化物、安息香酸、 甲基乙烯基酮和二苯基乙二酮等也是常用的光引發(fā)劑。 由于不少單體如苯乙烯、乙酸乙烯酯等，直接光引發(fā)的光量子效率（或引發(fā)效率）低，因此聚合速率和單體轉(zhuǎn)化率均較低。 常用的光敏劑有二苯甲酮和各種染料。 光引發(fā)聚合的特點(diǎn)： 選擇性強(qiáng)，某一物質(zhì)只吸收一定波長范圍的光； 光照時(shí)產(chǎn)生自由基，光滅時(shí)停止產(chǎn)生，因此易控制，重 現(xiàn)性好；可利用光照、光滅使自由基及時(shí)生滅來測定和計(jì) 算鏈增長和終止速率常數(shù)； 總活化能低，可以在較低溫度下進(jìn)行。 重要應(yīng)用： 印刷制版、光固化油墨、光刻膠、集成電 路、光記錄等。 實(shí)驗(yàn)室中以同位素 Co60的 γ源用得最多 輻射引發(fā)聚合的特點(diǎn)： 能量比光量子大得多，分子吸收輻射能后往往脫去一個(gè) 電子成為離子自由基，因此也稱離子輻射； 吸收無選擇性；可在各種鍵上斷裂，不具備通常光引發(fā) 的選擇性，產(chǎn)生的初級自由基是多樣的。 輻射引發(fā)聚合機(jī)理極為復(fù)雜，可能是分子吸收輻射能后脫去一個(gè)電子形成陽離子自由基，陽離子自由基不穩(wěn)定，可進(jìn)一步離解成自由基和陰離子： 轉(zhuǎn)化率 (Conversion)： 參加反 應(yīng)的單體量占總單體量的百分比。據(jù)此， 可將聚合過程分為： 1—誘導(dǎo)期； 2—聚合初期； 3—聚合中期； 4—聚合后期 dC dt d [M ] dt = [M ]0 誘導(dǎo)期（ Induction Period） 反應(yīng)開始時(shí)，體系中的雜質(zhì)使初級自由基終止，無聚合 物形成。若嚴(yán)格去除雜質(zhì)，可消除誘導(dǎo)期。 可通過精制單體、反應(yīng)釜內(nèi)通過 N2等消除或減少 雜質(zhì)，縮短或消除誘導(dǎo)期。 聚合初期 誘導(dǎo)期后， C在 5～ 10%以下的階段。 聚合中期 C達(dá) 10～ 20%以上的階段。 聚合后期 C在 70%以上，最后可達(dá) 90～ 95%。 勻速 加速 減速 直接法： 常用的有沉淀法。 間接法： 利用物理常數(shù)的變化間接求得聚合物的生成量，如比容、 粘度、密度、折光率、介電常數(shù)、吸收光譜等。 膨脹計(jì)法： 原理： 聚合物的密度高于單體的密度。 K 為轉(zhuǎn)化率為 100%時(shí)的體積變化率。 鏈引發(fā) 鏈增長 鏈終止 整個(gè)聚合反應(yīng) 基元反應(yīng) ? 鏈引發(fā)反應(yīng) 反應(yīng) (a): 初級自由基的生成 1個(gè) I生成兩個(gè) R] dt 2kd[I] = I 2R] dt 2fkd[I] = Ri = 鏈引發(fā) 速率方程 由于副反應(yīng)和誘導(dǎo)分解 ， 初級自由基或分解的引發(fā)劑并不全部參加引發(fā)反應(yīng) ， 所以必須引入引發(fā)效率 f這一概念 kd約 104 ~ 106 s1 f約 ~ [I]約 104 mol/L Ri約 108 ~ 1010 mol/L= kpn = kp [M1.]+ [M2.]+[M3.] + s kp約 102 ~ 104 l/mol]約 107 ~ 109 mol/L [M]取 1 ~ 10 mol/L 式中： p 鏈增長（ propagation) ? 鏈終止反應(yīng) 鏈終止標(biāo)志著自由基的消失，所以，終止速率可以以因終止反應(yīng)而引起的自由基消失速率表示。 第二假定 反應(yīng)經(jīng)很短一段時(shí)間后 ， 體系中自由基濃度保持不變 穩(wěn)態(tài)假設(shè) 引發(fā)速率和終止速率相等，構(gòu)成 動(dòng)態(tài)平衡 Ri = Rt [M?] = (Ri /2kt)1/2 聚合過程的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)態(tài)處理在低轉(zhuǎn)化率時(shí) (＜ 10%) 與實(shí)際較好相符，高轉(zhuǎn)化率時(shí)偏差較大。 如在低轉(zhuǎn)化率 （ 5 ~ 10%） 下結(jié)束聚合 ， 可保證穩(wěn)態(tài) ， 各速率常數(shù)恒定 ， 與所推導(dǎo)結(jié)果吻合較好 R kp = fkd kt 1/2 [I] 1/2 [M] 聚合總速率方程 雙基終止 的結(jié)果（ 當(dāng)鏈自由基活性末端受到包埋 ， 難以雙基終止 ， 往往單基終止和雙基終止并存 ，對 [I]的反應(yīng)級數(shù)介于 ~之間 ） 一級反應(yīng)是單體自由基形成速率很快 、 對引發(fā)速率無甚影響的結(jié)果 （ 如引發(fā)反應(yīng)與 [M]有關(guān) ， 則形成 關(guān)系 ） 將取決于溫度和各反應(yīng)活性 R p = K [ I ] [M ]m n Rp ? [ I ]1/ 2~1 R p ? [ I ]1 / 2 —— 雙基（ Biradical）終止 R p ? [M ] —— 引發(fā)與 [M]無關(guān) R p ? [M ]3 / 2 —— 引發(fā)與 [M]有關(guān) —— 雙基、單基（ Monoradical）終止兼有 R p ? [I ] —— 單基終止 綜合各種因素，聚合總速率可表達(dá)為： 式中的 n=～ ， m=1～ 。 E / R TAek ?= 各基元反應(yīng)的速率常數(shù)與溫度的關(guān)系也遵循這一方程。 由上式可見，聚合總活化能為 ： 聚合溫度從 T1升到 T2，可由下式求出聚合速率常數(shù)的變化： ln（ k1/k2） ＝ E/R（ 1/T2－ 1/T1） 例如當(dāng) E＝ 84KJmol1時(shí)，溫度從 50℃ 升至 60℃ ， k 值增加約 倍，如單體和引發(fā)劑濃度保持不變，聚合速率也增加約 。 光引發(fā)聚合 ， Ed＝ 0， E 僅約為 21kJ mol1，由于活化能很低，不但反應(yīng)可在低溫下進(jìn)行，而且聚合速率對溫度較不敏感。因此，選擇 Ed較低的引發(fā)劑 ，則反應(yīng)速率的提高要比升高 T更顯著。 熱引發(fā)： E≈80 ～ 96 kJ/mol，溫度對聚合速率影響較大 輻射引發(fā)： E≈20kJ/mol ，溫度對聚合速率影響較小。 解： Ep 取 29 kJ/mol, Et 取 17 kJ/mol，則 4 5 . 5250217292E)2E(EE dtp2 =??=??=.5092140217292E)2E(EE dtp1 =??=??= 3 33 1 )(/)(12 kk 12 ?==== ????? eee RTEE例一： 一聚合體系， T1 = 50℃ ， T2 = 60 ℃ ， E = 80 kJ/mol， R = J/，求 k2/k1。 解： 8 9 )3 3 313 2 31(3 1 8 0 0 0 0)T1T1(REE / R TE / R T12 2112===== ????eeeee2kk )3 7 313 6 31(3 1 8 0 0 0 0)T1T1(REE / R TE / R T12 2112===== ????eeeee事實(shí)上： 聚合中期， Rp非但不下降，反而加快 ， 在 C～ t曲線上表現(xiàn)為 S型