【正文】 速提前， C15％ 劣溶劑 —— 自加速出現(xiàn)早， C10％ 2)聚合方式 均相體系 —— 自加速遲，甚至沒有 非均相體系 —— 自加速早， 沉淀聚合 —— 一開始就出現(xiàn)自加速。） ? （如 PS的本體聚合） ? （如 PMMA的本體聚合） ? （如 PAN、 PVC的本體聚合） 影響自加速現(xiàn)象的 因素 ? 聚合物在單體或溶劑中溶解性能的優(yōu)劣對鏈自由基的卷曲、包埋的影響很大， ? 苯乙烯是聚苯乙烯的良溶劑，鏈自由基鏈段擴散重排較容易，因此出現(xiàn)自加速現(xiàn)象要晚。聚合一開始即出現(xiàn)自加速現(xiàn)象。其自由基壽命很長，例如四氟乙烯在 50℃ 水中聚合時，自由基壽命 ?可達 1000秒， 40℃ 時甚至高達 2022 秒以上，[M 時間 / min 轉(zhuǎn)化率 / % 各階段總速率 = 正常聚合速率 +加速反應(yīng)貢獻速率 a. S型 → 低活性引發(fā)劑 b. 勻速聚合型 → 中活性引發(fā)劑 c. 前快后慢型 → 高活性引發(fā)劑 ? 聚合反應(yīng)類型 曲線 1采用低活性引發(fā)劑往往屬于這一類型 反應(yīng)初期慢，中期加速，后期又轉(zhuǎn)慢的情況 引發(fā)劑的半衰期長，殘留濃度比率大，聚合過程中濃度變動小，接近勻速分解 兩部分疊加結(jié)果仍有加速現(xiàn)象 曲線 2半衰期適中的引發(fā)劑，使正常聚合速率的衰減與自加速效應(yīng)的自動加速部分互補 選用低活性和高活性引發(fā)劑混合使用，也能達到勻速聚合的效果 曲線 3高活性的引發(fā)劑，聚合初期就有大量自由基產(chǎn)生，使正常聚合速率很大 聚合中期，引發(fā)劑濃度降低較多，正常聚合速率降低較多，自動加速速率仍抵補不足，結(jié)果聚合總速率還是逐漸降低 ? 在很短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率很快提高，接著便進入減 速階段，此后轉(zhuǎn)化率提高就困難了，一般情況下， 自動加速出現(xiàn)早，最終轉(zhuǎn)化率低，產(chǎn)率也低。 自動加速過程如果控制不當(dāng)，會 導(dǎo)致事故 。通常的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)不影響聚合速率，但對分子量有重大影響，首先我們討論無轉(zhuǎn)移時的分子量。 ? 偶合終止： ? 歧化終止： nDP 2?nDP ?定義：每個活性種從引發(fā)到終止平均所消耗的單體分子數(shù) 或 R*從生到滅連接的分子數(shù)。 30101010 RMMMMRI ?? ?????? ? 終止?30?? 動力學(xué)鏈長在無鏈轉(zhuǎn)移情況下與終止方式無關(guān)，可以與聚合度關(guān)連。 ???無鏈轉(zhuǎn)移時： 動力學(xué)鏈長即為增長速率與引發(fā)速率之比 穩(wěn)態(tài)時：引發(fā)速率等于終止速率 ? ?? ????? MkMkRRRRtptpip2?自由基濃度？ 方法 1 — ? ?ptpRkMk222??? ?? ?*MMkRp p???? ??ppRR 成反比與2/12/1][)2( itpipRMkkRR ????動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率的關(guān)系 ： 可見動力學(xué)鏈長與 有關(guān)，即與單體性質(zhì)有關(guān) 2/1tpkk若為引發(fā)劑引發(fā)，則 2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ???在低轉(zhuǎn)化率下：動力學(xué)鏈長與單體濃度的一次方成正比，與引發(fā)劑濃度的平方根成反比 方法 2 — 穩(wěn)態(tài)處理 ? ?212 ???????? ti kRM數(shù)均聚合度：每個聚合物分子所消耗的單體數(shù)（結(jié)構(gòu)單元數(shù)）。 兩者間的關(guān)系怎樣？ ?2?Xn??Xn? 偶合終止 ： ? 歧化終止： ? 兩種終止共存 ： DCx n??2? 0 形成的大分子數(shù) 起始單體總數(shù)?? ??NNX n ?3. 溫度對聚合度的影響 聚合度的綜合常數(shù) k’： RTEeAK /39。 ??2/)2/(39。 E’=41KJ/mol ? 溫度對分子量的影響大小，主要由 Ed的值決定。 而光引發(fā)和輻射引發(fā)時， E’為很小的正值 ——T對聚合度影響很小。 tdp kkkK ?二、 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和 Xn（ Chain Transfer and Xn） ??? ? ???? ??? SMSMYYSM MkX trXn ptr kkC /?鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) ： 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)是活性中心的轉(zhuǎn)移，不是消失，所以 動力學(xué)鏈并沒有終止。 )( ., StrItrmtrtpn RRRRRX????][][][][][21 ,22 MkSkMkIkkkMkRkX pstrpItrpmtrpptn????向單體、引發(fā)劑、溶劑的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)分別定義如下： pStrSpItrIpMtrM kkCkkCkkC , , ???nX][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????][][][][)(110 MSCMICCXX SIMnn?????0)( nX在歧化終止時：鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系式 正常聚合終止 （ 歧化終止 ） 鏈轉(zhuǎn)移終止 ： 表示無鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時的聚合度。 聚氯乙烯向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)是單體中最高的，約103，其轉(zhuǎn)移速率遠遠超出正常的終止速率， 聚氯乙烯的平均聚合度主要取決于向氯乙烯轉(zhuǎn)移的速率常數(shù)。 MnCX?1鏈轉(zhuǎn)移活化能比鏈增長活化能大17～ 63KJ/mol， T升高，鏈轉(zhuǎn)移速率常數(shù)比鏈增長速率常數(shù)增加快， CM也將隨溫度而增加，聚氯乙烯的分子量降低 ——PVC聚合度受 T控制 2. 向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移 (transfer to initiator） 自由基向引發(fā)劑轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)劑效率降低，同時也使聚合度降低。 當(dāng)單體進行本體聚合，無溶劑存在時： ][][][2122 MICCMRkkXIMpptn????CI的值一般在 103~104，在 [I]較低的場合， CI 的影響可忽略 。 2）與單體活性有關(guān)，活性大， CS 小。 如合成丁苯橡膠時用十二碳硫醇來調(diào)節(jié)分子量。 3）用量，根據(jù)分子量的大小計算。 小 結(jié) ： 聚合速率 分子量 ? ? ? ?MIKfKKRtdpp 2121?????????2/12/1 ][][)(2 IMkfkktdp ?????? ?pR???????? ?][, ITR p][][][][][2122 MSCMICCMkRkX SIMpptn????? ?MIR ,][ 2/1?? ?MIX n ,]/[1 2/1?三個假定 鏈轉(zhuǎn)移 ? ? ? ?mnp MIKR ?21?????????tdp kfkkK：雙基終止 ：引發(fā)與 無關(guān) ：引發(fā)與 有關(guān) ：雙基、單基終止兼有 ：單基終止 ：熱引發(fā) 2/1][ IR p ?][ MR p ?2/3][ MR p ?12/1][ ?? IR p][ IR p ?由此可判斷反應(yīng)機理： n=~1 m=1~ ? ?M 正常規(guī)律 ? ?M0][IR ?鏈轉(zhuǎn)移的結(jié)果：使自由基過早地終止，聚合度降低，形成 緩聚和阻聚 ： ? 鏈轉(zhuǎn)移所形成的新自由基若活性減弱，則出現(xiàn)緩聚現(xiàn)象 ? 若新自由基穩(wěn)定，難以繼續(xù)再引發(fā)增長，則為阻聚作用 在工業(yè)生產(chǎn)中，往往應(yīng)用鏈轉(zhuǎn)移的原理來控制分子量，如通過溫度來調(diào)節(jié)聚氯乙烯的分子量，聚丙烯腈的分子量由異丙醇來調(diào)節(jié)等 插圖 、阻聚和緩聚 （ Inhibition and Retardation) 許多雜質(zhì)對聚合有抑制作用，因此進行聚合的單體有純度的要求。 在有些聚合過程中，也要加入一些終止反應(yīng)的物質(zhì)（終止劑）防爆聚及控制轉(zhuǎn)化率。 阻聚 ： 能使自由基反應(yīng)終止，從而抑制聚合反應(yīng)進行。稱為阻聚作用 . 阻聚劑 ：能起阻聚作用的物質(zhì)。不出現(xiàn)誘導(dǎo)期。 一、阻聚劑及阻聚機理 結(jié)構(gòu)型式 （ 阻聚劑與自由基進行加成反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)和電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng) ） 分 子 型 自由基型 電荷轉(zhuǎn)移型 鏈轉(zhuǎn)移型 反應(yīng)機理 加成型 1. 分子型阻聚劑 苯醌、硝基化合物、氧、芳胺等 苯醌： 最重要的分子型阻聚劑 苯醌分子上氧和碳原子都可能與自由基發(fā)生 加成反應(yīng) 形成的自由基，由于共軛效應(yīng)而非常穩(wěn)定，不能再引發(fā)單體聚合，起到阻聚作用。 酚和氧反應(yīng)生成醌后起阻聚作用。 2. 自由基型 阻聚劑 1,1二苯基 2三硝基苯肼（ DPPH）、三苯基甲基自由基等 DPPH：穩(wěn)定的自由基，高效阻聚劑，一分子能化學(xué)計量地消滅一自由基，又稱自由基捕捉劑 N N N O 2N O 2N O 2 N N N O 2N O 2N O 2C H = C H +XC H 2 C HX+HDPPH通過 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 消滅自由基，由黑色變無色，可用比色法定量 DPPH制備困難，價格昂貴，僅限于用來測定 Ri和 Rd等 3. 電荷轉(zhuǎn)移型 氯化鐵、氯化銅等 氯化鐵阻聚效率高，也能一對一按化學(xué)計量地消滅自由基。 23 F e C lClMF e C lM xx ???? 烯丙基 單體聚合往往只能形成低聚物，如 VAc醋酸烯丙酯（ CH2=CH— CH2OCOCH3） 聚合速率很低，聚合度也只有 14左右 ——這是烯丙基單體的鏈自由基向單體的衰減鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的結(jié)果，轉(zhuǎn)移后形成的烯丙基自由基高度共振穩(wěn)定，不再發(fā)生加成或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生自阻聚作用。 4. 烯丙基單體（ CH2=CH—CH2Y）的自阻聚作用 YCHHCR C HYCHCHCHRC H YCHCHRHYCHCHCHR2222222?????????????????二 . 阻聚常數(shù) 阻聚常數(shù)：阻聚反應(yīng)速率常數(shù)與增長速率常數(shù)的比值。 CZ大的阻聚劑則為高效阻聚劑，緩聚劑的 CZ要小一些。 ? ? ? ?? ? ? ?? ?RpkMksMksMksMRsMtpttt 22122 ???? ????? 分子量分布（ molecular weight distribution MWD） 分子量分布是除了聚合速率和平均分子量外，需要研究的第三個重要指標(biāo)。 研究方法 實驗分級 理論推導(dǎo) 統(tǒng)計法 動力學(xué)方程 終 止 機 理 一、歧化終止時聚合度分布 分子量分布的函數(shù)：數(shù)量分布函數(shù)和質(zhì)量分布函數(shù) ? 數(shù)量分布函數(shù) ( ) —— 聚合度為 x的大分子數(shù) Nx在總的聚合物分子數(shù) N中所占的分率所表示的函數(shù)。 NNxWWx? 成鍵：增長反應(yīng)每增加一步則增加一個單元，稱為成鍵反應(yīng)。 成鍵幾率為： 不成鍵幾率為： 2/1)2(][][][2][][itpptpptppRkMkMkMkMkMkRRRP???????? ? 212 ??????????tikRM2/12])2(][)2(][2][[21itpittpttptRkMkRkMkMkMkRRRP?????????P,1P與 [M]， Ri， T有關(guān) 因為聚合物的聚合度一般為 103～ 104，即每增長 103～ 104次才終止一次，因此 p接近于 1（ 1＞ p＞ ）。這時 p將減小。 運用幾率法進行推導(dǎo)時，是假定 Ri恒定， [M]不變， kp、 kt也不變，即在低轉(zhuǎn)化率下，且不考慮鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)時得出的。 苯乙烯以偶合終止為主。 X＝ 1000聚合物，可以聚合度為 500＋ 500， 50＋950， 10＋ 990， 1＋ 999， 3＋ 997或 998＋ 2等不同方式結(jié)合，共有 500種偶合終止方式（ x/2), 其中，等長鏈的方式只有一種