【正文】 溶劑中一樣，都是無干擾尺寸?！版準Ｐ汀保J為高分子有兩中結構單元，一是鏈束，二是鏈球。鏈球為單條分子鏈彎曲而成。 ? 這種模型結構可表示為：非晶態(tài)高聚物含有兩種主要單元 —— 膠粒（ G）和粒間區(qū) (IG)。有序區(qū)的程度與受熱歷史、化學結構及分子間了等有關。 ? ②實驗測得許多高聚物的非晶和結晶的密度比為 ? ～，這個值比無規(guī) ? 線團模型推算的密度比高。 ? ④某些非晶態(tài)高聚物緩慢冷卻或熱處理后密度增加，球粒增大，這可以用膠粒有序程度增加和膠粒的擴大來解釋。 ? 結晶度就是結晶程度的量度，可以用結晶部分所占的質量分數(shù) 或體積分數(shù) 來表示。 100%cW ccamfmm???100%cV ccaVfVV??? 結晶度的主要測定方法 ? 密度法 X射線衍射法 紅外光譜法 結晶度與高聚物性能的關系 ? 力學性能 ? 結晶度對力學性能的影響效果與非晶部分所處的狀態(tài)有關。 ? 結晶度提高使材料脆性增大。 ? 結晶度上升使材料的蠕變和應力松弛減小。 密度與光學性能 ? 結晶高聚物通常是乳白色、不透明。 ? 如果晶區(qū)（晶粒）的尺寸小到光波波長的量級，這時光的折射和反射作用很小，結晶高聚物的透明度大大增加。 熱性能 ? 對塑料來講，非晶或結晶度低的材料，最高使用溫度是玻璃化溫度。 其他性能 ? 晶區(qū)分子鏈排列密集，所以結晶度增加時，通常氣體、蒸汽或液體的滲透性下降，化學反應活性低，耐溶劑性提高等。人們把結構上具備結晶能力的高聚物稱為結晶（性）高聚物。 ? 主鏈含有雜原子的高聚物，雖然對稱性不同程度的降低，但仍屬于對稱結構，仍有不同程度的結晶能力。 ? 對于無規(guī)高聚物，由于分子鏈的對稱性和規(guī)整性都受到破壞，一般都不能結晶，它們的凝聚態(tài)結構主要是無定形的 。 ? 一般自由基聚合的無規(guī)聚氯乙烯主要是非晶態(tài)的，結晶度很低，但它并不是完全沒有結晶能力。反式異構體的對稱性好，容易結晶，而順式異構體分子鏈對稱性差，不易結晶。通常無規(guī)共聚物將破壞鏈結構的規(guī)整性，導致結晶能力下降或者完全不能結晶。 ? 嵌段共聚物的結晶能力決定于各嵌段本身的對稱性和規(guī)整性，能結晶的嵌段自己結晶成為微區(qū)。 ? 支化和交聯(lián)既破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，又影響鏈的活動性，因此降低高聚物的結晶能力。 ? 高聚物在玻璃化溫度（ Tg)至熔點穩(wěn)定（ Tm）范圍結晶。成核又分為均相成核和異相成核兩種情況。生成的溫度大小不等。 ? 高聚物的結晶速率包括了晶核生成速率和結晶生長速率兩者的總效應。 ? 晶核生成的表征可用偏光顯微鏡及電鏡直接觀察單位時間內形成晶核的數(shù)目。 ? 結晶總速率的表征可用膨脹計、光學解偏振法和動態(tài) X射線等測定半結晶時間 t1/ t1/2的倒數(shù) ? 1/ t1/2作為結晶總速率的表征參數(shù)。 晶體生成速率與溫度有關，恒溫條件下球晶的徑向生長速率為常數(shù)，球晶半徑和時間為線性關系。 ? 實際上往往測量半結晶時間（ t1/2）， t1/2大則結晶速率小。曲線上 相對應的時間即為 t1/2 。 ? ?? ?nt Ktohhehh? ? ??????? ? 2oII? ?? （ 4）動態(tài) X射線衍射法 從 X射線衍射強度可以計算結晶度，從結晶度隨時間的變化可以研究其結晶速率。 方程 —— 高聚物結晶動力學方程 ? n稱為 Avrami 指數(shù)，依賴于晶核生成機理和結晶生成方式。 ? 高聚物結晶的真正過程比 Avrami理論要復雜得多。 ? 人們把符合 Avrami方程的直線部分稱做主期結晶（也叫結晶前期階段），而偏離之后的部分稱為次期結晶（或二次結晶，后期結晶階段）。同時，球晶內部結構也可能發(fā)生調整，是不完善部分進一步完善，其具體的結晶機理還有待于深入研究。 ? 結晶溫度對結晶歷程和結晶方式有影響。 ? 在 Ⅱ 區(qū)，成核過程控制結晶速率。 ? 在 Ⅳ 區(qū)，結晶速率主要受晶粒生長速率控制。通常，鏈的結構越簡單，對稱性越高，取代基的空間位阻越小，鏈的立體規(guī)整性越好，則結晶速率越大。 雜質的影響 ? 取決于雜質本身的性質，它對結晶速率可以起加速的作用或減緩的作用。 ? 溶劑的影響 ? 這種溶劑導致的結晶過程稱為溶劑誘導結晶。 ? 應力的影響 ? 應力可以加速高聚物的結晶。 ? 如果一種高聚物的結晶非常完善。 ? 實際結晶高聚物不像低分子晶體那樣具有明確的熔點，它的熔點總是有一個較寬的溫度范圍，這個溫度范圍通常稱為熔限。高聚物在加熱時會出現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象。 ? 高聚物晶體完全融化時的溫度稱為熔點，記為 Tm，實際測量的熔點往往低于平衡熔點。 結晶條件對熔點 Tm的影響 ? 結晶溫度 ? 結晶溫度的高低影響高分子鏈的運動能力，從而影響它們排入晶格時的狀態(tài)。 ? 淬火工藝通常使結晶高聚物的熔點下降和熔限增大，而退火處理則相反。 ? 拉伸 ? 拉伸一方面提高了結晶度，另一方面提高了熔點。 高分子鏈結構對熔點的影響 ? 有利于增加熔融熱△ H或減小熔融熵△ S的結構因素有利于熔點的提高。 ? 而且，形成氫鏈的密度與熔點也有密切關系。 ? 一般，在主鏈上引入環(huán)狀結構、共軛雙鏈或在側鏈上引入龐大的剛性取代基均能達到提高熔點的目的。 分子鏈的對稱性和規(guī)整性 ? 分子鏈對稱性和規(guī)整性較好的高聚物，熔融過程中所發(fā)生的△ S變化相對較小，所以其熔點較高。 共聚結構 ? 通常，如果是交替共聚物，熔點將急劇降低。 其他因素對熔點的影響 ? 少狼雜質可降低熔點。當溶劑溶解能力強時， 小，甚至為負值，熔點更低。 21 1 10111 ()um m uVRT T H V? ? ?? ? ?1?1? 非晶態(tài)高聚物的結構 ? 非晶態(tài)高聚物 ? 非晶（性）高聚物也稱無定形高聚物，分子具有支化、交聯(lián)、無規(guī)立構、無規(guī)共聚和帶有較大側基等結構時往往得到無定形高聚物。人們把高聚物分子鏈不具備三維有序排列的凝聚狀態(tài)稱為非晶態(tài)。②結晶度非常低，通常以非晶態(tài)（玻璃態(tài)）存在。④結晶性高聚物在其熔融狀態(tài)及過冷的熔體中仍為非晶狀態(tài)。 無規(guī)線團模型 ? 高聚物的取向態(tài)結構 ? 高聚物的取向現(xiàn)象和取向單元 ? 高聚物取向的單元可以是：集團、鏈段、分子鏈、晶粒、晶片或變形的球晶等。 ? 取向后的高聚物將呈現(xiàn)出各向異性。 ? ①單軸取向； ? ②雙軸取向。雙軸取向可通過雙向拉伸或吹塑等過程實現(xiàn)。 ? 對于非晶態(tài)高聚物，取向過程主要涉及鏈段和整條高分子鏈的這兩種結構單元的運動。從折疊鏈理論出發(fā)，首先是非晶區(qū)發(fā)生取向，然后結晶發(fā)生變形、破壞，之后沿拉伸方向重新排列結晶。 ? 結晶高聚物在拉伸中不僅發(fā)生晶粒取向，晶體內部也發(fā)生變化。鏈段總是先于整個分子鏈解取向。 ? 對于理想的單軸取向， F=1；在垂直于取向軸方向上，F(xiàn)=；完全無規(guī)取向時， F=0, . ? 可以通過表征高聚物呈現(xiàn)的各向異性來研究高聚物的取向程度。 ? 常用測定取向度的方法主要有：雙折射法、聲速法、X射線衍射法、紅外二色性法和偏振熒光法等。5 4 4 4? ?? （ 1）雙折射法測定取向函數(shù) F ? 利用液浸法在偏光顯微鏡下可測定 n∥ 和 n ⊥ ， 隨取向度的增加而增大 通常用 直接作為纖維取向程度的指標。 光學雙折射法測定的是晶區(qū)取向和非晶區(qū)取向的總效果，反映的是小尺寸的鏈段取向。所以，前者的聲波傳播速度比后者快多。反映的是整個分子鏈的取向情況，結果能較好地說明高聚物結構與力學強度的關系。 ? 液晶態(tài)是第四態(tài)，有液體的流動性，但卻保持著晶態(tài)物質分子的有序性，體現(xiàn)出晶體的各向異性，形成一類兼有液態(tài)和晶體部分性質的過渡態(tài)。 ? （ 1）近晶型 (或層列型） ? 它是一種渾濁粘稠液體，分子間依靠所含官能團提供的垂直于分子長軸方向的強有力的相互作用，相互平行排列成二維層狀結構，分子的長軸垂直于層片平面。但他們的重心位臵是無序的，只是一維有序的。 熱致性和溶致性 ? 依據(jù)液晶形成的條件，液晶高聚物主要分為熱致性和溶致性液晶兩類。 ? 利用液晶相低黏度和良好的流動性進行溶液紡絲，可制造高強度和高比模量的纖維。 液晶高聚物的結構與性質 ? 液晶高分子的最重要結構單元是介晶基元，是導致液晶特性的結構單元。當介晶基元位于側鏈上（或作為側基）時，相應高聚物為側鏈液晶高分子。當然，也有一些沒有間隔基。腰接阻礙了介晶基元繞自己長軸的旋轉，有利于雙軸向列型液晶的生成。與一般高聚物不同，液晶高聚物的黏度隨濃度或溫度提高將出現(xiàn)極大或極小值。其值的大小與高聚物的分子量和體系的溫度有關，一般分子量增大或溫度下降，臨界濃度下降。常見的方法有：偏光顯微鏡、差熱分析、黏度測定、折射率測定等，此外還有 X射線衍射和光散射法等。一般向列型液晶的圖像表現(xiàn)出絲狀紋理；近晶型液晶的圖像呈現(xiàn)出焦錐或扇形紋理；膽甾型液晶平行走向的消光紋路。 ? （ 3）黏度測定 ? 向列型液晶的主軸按流動方向取向，造成體系黏度明顯下降。 ? （ 1）高強高模材料 ? 溶致性液晶制造纖維和薄膜，熱致性液晶制造模塑制品、纖維、薄膜、涂料和膠黏劑。這是高聚物凝聚態(tài)的重要特征之一。 ? 人們在單鏈單晶、單鏈玻璃態(tài)、溶脹的單鏈高彈態(tài)和單鏈力學性質等方面的研究取得了不少有意義的結果。 ? 單鏈高分子試樣的制備主要有兩種方法。 ? 極稀溶液法只能得到很少量的試樣，適用于電鏡、電子衍射、原子力顯微鏡、紅外和 DSC等研究。如果一個微乳膠束中有很少的幾個引發(fā)劑分子，聚合得到的每個微乳高聚物顆粒有幾條高分子鏈，稱為寡鏈高分子。 iPS單鏈單晶的耐輻射性是多鏈 iPS單晶的幾萬倍。 高分子單鏈非晶態(tài)顆粒 ? 顆粒形貌在溶劑揮發(fā)過程中不斷改變。