【正文】 藝方法基本上有四種，本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合及乳液聚合。 溶液聚合是將單體和引發(fā)劑溶解于適當?shù)娜軇┲械木酆?。水相中一般加有分散劑? 按單體和介質的溶解情況分，可分為均相和非均相聚合，其中本體和溶液聚合是均相體系，懸浮和乳液聚合是非均相體系。 如苯乙烯可溶于苯乙烯或苯，因此苯乙烯的本體聚合和在苯中的溶液聚合是均相的。 在常壓或低壓下，大部分的單體是液體。都可歸入本體聚合范疇。 一、本體聚合 不加其他介質，只有單體本身在引發(fā)劑、熱、光或輻射的作用下進行的聚合。本體聚合的優(yōu)點是產物純凈，產品使用于板材、型材等或透明制品。其中液態(tài)單體的本體聚合最為重要?？稍谠嚬芾锞酆?。生產中的關鍵問題是反應熱的排除。嚴重的引起爆炸。 改進的方法是采用分階段聚合，第一階段保持較低的轉化率， 10～ 40%不等；第二階段進行薄層聚合，或以較慢的速度進行。 名詞解釋： 熱塑性是指加熱可熔融加工的聚合物 熱固性是指加熱后交聯(lián)固化的聚合物 聚甲基丙烯酸甲酯是無定型的非結晶聚合物，透明度高，可見光透過率 90%以上，紫外光透過率 76%；耐光、耐候性好，不易老化。缺點是：耐磨性差，表面容易擦傷。 由于聚甲基丙烯酸甲酯的最高聚合溫度低（ 164℃ ）粘流溫度高，不能熱熔加工，因此有機玻璃制品都是先用本體聚合制成板、棒或管，再采用機械加工的方法切割、車削，粘結。 聚甲基丙烯酸甲酯本體聚合： 將單體（ 100份）、引發(fā)劑（過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰?）以及適量增塑劑、脫模劑（硬脂酸 ），在普通的反應釜內于 90～ 95℃ 下聚合（在這溫度下可把單體中溶解氧趕出，防止阻聚）當轉化率至 10～ 20%，成粘稠的液體時（比甘油略粘）用冰水冷卻，使聚合反應停止。將這預聚漿液灌入平板模具或是管狀模具，在40～ 50℃ 下聚合數(shù)天，使轉化率達 90%以上，進一步升高溫度至 100～ 120℃ ，高溫熱處理使殘余單體充分聚合。用于牙托粉、高級筆桿等模塑料。制有機光導纖維。懸浮聚合的產品用于制造發(fā)泡包裝材料及隔溫材料和離子交換樹脂。缺點是不耐溶劑，不耐紫外光和氧，性脆，不耐沖擊。 苯乙烯的聚合也分步進行，引發(fā)可用引發(fā)劑（ BPO、 AIBN）也可熱引發(fā)，首先在立式聚合釜內在 80～ 90℃ 聚合，控制轉化率 30～ 35%以下，釜內有冷卻管帶走熱量。 聚乙烯 PE 自由基本體聚合的聚乙烯的聚合有釜式和管式反應器，金山石化是管式反應。預熱溫度 150～ 250℃ ，反應溫度 180～230℃ ，冷卻到小于 200℃ 后分離出未反應的乙烯及低分子量的聚乙烯蠟，排料，擠出、注條、切粒。在高溫下聚合易發(fā)生鏈自由基向自己鏈轉移，產生支鏈。玻璃化溫度 68℃ ；有蠟感；密度比水低， 。電絕緣性好，化學穩(wěn)定性好，常溫下步溶于任何溶劑。 低密度聚乙烯， 每 1000個碳原子有 50個以上的側基，這些側基只有 2～ 4個碳原子，結晶度低 60～ 70%，使用溫度 60℃ 以下 高密度聚乙烯，每 1000個碳原子在側基在 5個以下，結晶度高 80～ 95% 使用溫度80℃ 以下 除此之外，還有 LLDPE（低低密度聚乙烯）和 UHMWPE超高分子量聚乙烯 LLDPE（低低密度聚乙烯）實際上是乙烯和丁烯、己烯或辛烯的共聚物。但加工性差，流動粘度高，采用模壓成型后燒結。 和本體聚合相比，溶液聚合體系粘度低，混合和傳熱較易，溫度容易控制； 缺點單體濃度較低，溶液聚合速度較慢，設備利用率低，鏈自由基向溶劑轉移的話會使分子量較低，如要得到純聚合物，去除溶劑回收成本高。 溶液聚合中使用的溶劑對聚合有影響，用溶液聚合方法合成聚合物時要考慮 ①溶劑對引發(fā)劑的誘導分解 溶劑易使過氧化物發(fā)生誘導分解，偶氮化合物不易發(fā)生誘導分解，一般溶液聚合采用偶氮化合物為引發(fā)劑。苯及烷基取代苯的轉移常數(shù)較低，水的轉移常數(shù)為零，鹵代烴的轉移常數(shù)大。 當溶劑為聚合物不良溶劑，甚至聚合物沉淀劑的話，有凝膠效應，反應自動加速，分子量也增大。 聚丙烯腈 PAN 聚丙烯腈纖維是重要的合成纖維，輕柔、保暖性好、染色性好，染色后色彩鮮艷，耐光、耐候、強度高，有人造羊毛之稱。只能溶于少數(shù)幾種強極性溶劑，如二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等。 聚丙烯腈纖維的原料是丙烯腈的三元共聚物，丙烯腈的含量在 90%以上，所以還稱聚丙烯腈。 注：在工業(yè)上共聚單元量很少的共聚物，一般都按均聚物稱呼。第三單體是衣康酸，用量在 1%以下，提高與陽離子染料的結合牢度。 聚丙烯腈的聚合是采用溶液聚合的工藝： 一步法：溶劑是濃度為 50%左右的硫氰酸鈉水溶液，單體濃度 17%，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑、異丙醇為分子量調節(jié)劑、二氧化硫脲為淺色劑，可保持體系 PH值穩(wěn)定并阻止鐵離子被吸附到聚丙烯腈上，使聚合物透光率達 95%以上。在 75～ 80℃ 聚合，控制轉化率 70～ 75%，停止反應，脫掉多余單體，成聚合物濃度為 13%的紡絲液。用水溶性的過硫酸鹽 —氯酸鈉氧化 還原引發(fā)劑，可在較低溫度下聚合。 聚乙酸乙烯酯 PVAc 聚乙酸乙烯酯玻璃化溫度是 28℃ ，是無定型聚合物，透明，在 30℃ 以上不太高的溫度范圍內，有彈性。純凈的聚乙酸乙烯酯可作口香糖的基質材料。 聚乙烯醇 PVA是高結晶的、水溶性的聚合物，由于結晶度高和強的氫鍵作用，溶解需在 95℃ 以上溫度。 聚乙烯醇用途：紡織漿料、粘合劑、陶瓷成型添加劑、感光涂層、偏振膜等 工業(yè)上把部分醇解的乙烯醇 乙酸乙烯酯共聚物也歸入聚乙烯醇一類。 1788，表示聚合度 1700， 88表示醇解度為 88%，分子鏈中有 12%摩爾分數(shù)的乙酸乙烯酯單元。 不縮醛化的聚乙烯醇纖維，可在熱水中溶解，控制纖維的結晶度，使纖維在70～ 95℃ 不同水溫溶解。 紡織上用于織造蓬松型的織物，或是把粗毛紡成高支紗；滌綸花邊的基布 聚乙烯醇系列產品還有乙烯 乙烯醇共聚物，聚乙烯醇縮醛類。轉化率控制在 60%左右。 聚丙烯酸酯 丙烯酸酯類單體包括丙烯酸及丙烯酸的甲酯、乙酯、丁酯、乙基己酯、羥乙酯、環(huán)氧丙酯等，還有甲基丙烯酸的各種酯，丙烯腈、丙烯酰胺、 N羥甲基丙烯酰胺等。 有耐光性、抗老化性好、淺色透明、粘結力強的優(yōu)點。 聚丙烯酸酯廣泛用作涂料，熱敏膠，壓敏膠，粘合劑，皮革、織物涂層，光敏涂料，光敏油墨等。 聚合可在醋酸丁酯及甲苯混合溶劑中，以過氧化苯甲酰或偶氮二異丁腈為引發(fā)劑。 屬于丙烯酸類單體還有： α氰基丙烯酸酯類（陰離子聚合、水是引發(fā)劑） 吸水樹脂 是指可吸收自重幾百乃至上千倍純水的樹脂。最早是美國北方農業(yè)部開發(fā)的淀粉接枝丙烯腈水解產物的吸水樹脂。是由丙烯酸和丙烯酸鈉及微量（一般萬分之幾）的交聯(lián)劑的混合物的濃水溶液的溶液聚合，（類似于本體聚合），用水溶性引發(fā)劑，過硫酸鹽。聚合后得到帶水的吸水樹脂，干燥后粉碎。 三、懸浮聚合 含引發(fā)劑的單體液滴分散在有分散劑的水相中的聚合反應。 懸浮聚合相當于一個個小的本體聚合。產品分子量及其分布比較穩(wěn)定。 ③后處理工序比溶液聚合、乳液聚合簡單，生產成本較低，顆粒狀樹脂可直接用來加工。 液 —液分散的成粒過程 懸浮聚合的單體在水中都是溶解度很小的，實際上可看作與水互不相溶的。 停止攪拌液滴將聚集變大，因此單靠攪拌形成的分散液是不穩(wěn)定的。懸浮聚合到一定程度（轉化率約 20%左右）后，溶有聚合物的單體液滴帶有一定的粘性，碰撞聚集后就難以再分散。 在轉化率達 60～ 70%以上，液滴轉變成固體小顆粒，不再有粘性，這時就沒有結成塊的危險了。 分散劑和分散作用 用于懸浮聚合的分散劑，大致可以分為二類，水溶性聚合物和不溶于水的無機粉末，作用機理也不一樣。同時分散劑使水溶液粘度增加，阻礙液滴相互碰撞。 有時為了得到很細的聚合物粒子，在使用分散劑的同時，加入少量表面活性劑，降低水的表面張力。 其他影響顆粒大小和形態(tài)的因素 除了攪拌速度和分散劑品種、數(shù)量外，單體種類、單體和水的比例、聚合溫度、引發(fā)劑種類和用量，聚合速度等都會有影響。 ① 聚氯乙烯 PVC 玻璃化溫度 80℃ ，在室溫下是剛性塑料，最高使用溫度達 65℃ 。電絕緣性好、難燃自熄、耐溶劑性好。殘留的少量未聚合的單體，對神經有害。 用于建筑塑鋼門窗、下水管、塑木板、型材，化工管道、板材、電線套管、包裝材料、礦泉水瓶等。 聚氯乙烯系列的產品 a、氯醋樹脂，是氯乙烯和醋酸乙烯酯的共聚物。 b、氯丁樹脂，是和丙烯酸丁酯的共聚產物，含 15％的丙烯酸丁酯，起內增塑作用，提高聚氯乙烯的抗沖擊性能。作包裝膜（如茶葉、香皂等要保存香味的食品、化裝品）、纖維（比重大，作魚網(wǎng)）、機械零件。 聚合方法：配方主要由單體、水、分散劑和油溶性引發(fā)劑組成。 聚氯乙烯的聚合度，由聚合溫度決定。 在實際聚合中，除了分散劑、引發(fā)劑外，還要加 PH值調節(jié)劑、水相阻聚劑、熱穩(wěn)定劑、表面張力調節(jié)劑等。反應在轉化率達 85～90%時可結束，排除殘留單體，用堿中和，并用蒸汽加熱破壞引發(fā)劑、進一步回收單體，溶解分散劑。這樣聚合度可做得更高。 ② 顆粒狀聚苯乙烯 這是根據(jù)使用要求是球型小顆粒，而采用懸浮聚合的。用于制造發(fā)泡保溫材料和防沖擊包裝材料；交聯(lián)的用于生產離子交換樹脂。碳酸鎂是用膠體級的（納米級），須聚合前臨時用硫酸鎂和碳酸鈉反應制造。 高溫聚合用碳酸鎂作分散劑聚合后分散劑可用酸洗掉，產品純度高。 發(fā)泡材料是把 PS顆粒和低沸點烴類、鹵代烴（如丁烷、戊烷）在加壓、加熱條件下，使 PS顆粒溶脹，冷卻后發(fā)泡劑留在顆粒內部，經低溫存放，擴散入結構內部。再經冷卻后，在空氣中平衡一晝夜，讓空氣進入膨脹的顆粒內。 ③聚四氟乙烯 PTFE 又稱塑料王，乳白色、無毒、無味、無嗅臘狀不親水、光滑不粘，耐各種化學試劑、有機溶劑、強酸、強堿。使用溫度范圍： 250～ 260℃ 機械方面作軸承、活塞環(huán)、密封圈等 化工防腐蝕設備內襯、法蘭圈等 醫(yī)療上人工心血管、心臟活門、食道、人工心肺裝置等。 聚合以水為分散介質，過硫酸銨引發(fā)劑，在壓力釜中聚合， 5 105～ 7 105Pa，鹽酸調節(jié) PH值，聚合溫度 50℃ 。 這兩種制品對樹脂透明度要求高，懸浮聚合時也采用現(xiàn)合成的碳酸鎂做分散劑。 乳液聚合最簡單的配方是由單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑四部分組成。 乳液聚合物的粒經約 ～ 1μ。 乳液聚合的優(yōu)點： ①以水作分散介質，價廉安全。 ②聚合速度快，產物分子量高，可以在較低溫度下聚合。不需后處理的可做到零排放生產。 乳液聚合在工業(yè)上應用廣泛。 乳液聚合的主要組成及其作用 單體、分散介質、引發(fā)劑和乳化劑 水作分散介質時選用不溶于水的單體。 引發(fā)劑主要是水溶性的 常用的有過硫酸銨、過硫酸鉀，聚合引發(fā)溫度在 75℃ 以上。 氧化 還原體系中氧化劑也可用過氧化