鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)ppt課件(存儲版)
【正文】 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 59 （ 1）共軛效應(yīng) 單體及其自由基的反應(yīng)活性與其取代基的共軛效應(yīng)密切相關(guān)。 1947年 Alfrey和 Price首次提出了半定量地能計(jì)算不同單體對的 r值的 Qe方程，認(rèn)為 M1和 M2自由基共聚的各鏈增長速率常數(shù)可用下式表示： k11 = P1Q1exp(e1e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) 式中 P1和 P2代表自由基 M1? 和 M2? 的活性， Q1和 Q2代表單體 M1和M2的活性，它們與共軛效應(yīng)有關(guān)； e代表單體和自由基的極性，并假定單體與自由基的極性相同，凡屬吸電子性的為正值，給電子性的為負(fù)值，與極性效應(yīng)有關(guān)。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 ? Q值和 e值都相近的單體共聚時，往往接近于理想共聚合。 63 目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論： 過渡態(tài)的極性效應(yīng) 和 電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚 理論 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例， 過渡態(tài)極性效應(yīng) 理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)： OOO64 C H2C HP h+ C HH COO OC H2C HP hHCOC HOO??C H2C HP hH COCC HO OC H2C HHCOC HP hOO第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 65 馬來酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過渡態(tài)： +C HH COO O?H 2 C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H 2 C HP h第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來酸酐加成，而馬來酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。 因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時的活性大小；自由基的相對活性比較亦然。只是曲線的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反，由于同系鏈增長速率常數(shù)大，自聚傾向大： 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) M 1 *n M 1( M 1 ) n M 1 *M 2( M 1 ) n + 1 M 2 *m M 2( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m M 2 *M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *p M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 *得到嵌段共聚產(chǎn)物 34 35 第 三 章（續(xù)） 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 共聚物性能 共聚物組成 單體組成 密切相關(guān) 不相等 但相關(guān) 單體相對活性 單體單元含量與連接方式 共同決定 36 組成控制對產(chǎn)品性能很重要： 丁苯橡膠： S％ 22～ 25％ 可作輪胎 S％ ↑ 硬度提高，作硬橡膠用 S％ ↓ 耐寒性 ↑ 37 三個問題： 1）組成由性能要求而定； 2）共聚物組成通常與原料組成不同； 3）共聚過程中，共聚物組成一般隨轉(zhuǎn)化率 在不斷變化； 38 ？？？如何合成所需組成的共聚物： 了解共聚物組成如何變化 知道如何進(jìn)行控制 39 定性描述轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 例子：假定 r1 r2 1， F1～ f1 曲 線 40 討論： ① A點(diǎn)：衡比點(diǎn)組成 (f1)A = f1 ，整個過程中 F1＝ (f1)A = f1 ． A 41 ② B點(diǎn)：單體組成 (f1)B，共聚物組成 (F1)B (F1)B 42 分析： i). 起始共聚物組成： (F1)B～ (f1)B； ii).隨 轉(zhuǎn)化率的提高，組成（ F1） B逐漸沿 BO曲 線下降： 因?yàn)?F1 f1 (對角線上方 )，即 M1單 體消耗較快 ，沿 f1坐標(biāo)軸向左移動，相應(yīng)共聚物組成移動； iii). 后期，可能生成 M2的均聚物：反應(yīng)到 f1→0 ，M1單體先行消耗完畢，如繼續(xù)進(jìn)行聚合過程，則生成的僅是殘留的 M2單體的均聚物。 當(dāng) r11, r21時（或 r11, r21)， 得到的實(shí)際上是兩種單體的均聚物。由 F1f1摩爾分?jǐn)?shù)共聚方程可見，不論 f1為多少， F1=. r1 f12 + f1 f2 F1 = = f1 f2 / 2 f1 f2 = r1 f12 + 2 f1 f2 + r2 f22 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) r1→0, r2→0 ：交替共聚 F1f1曲線特征 ： F1=. 23 F1 0 0 f1 r1 =0, r2 = 0共聚體系的 F1 － f1曲線 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 24 （ 2） r1? r2 = 1，理想共聚： 又可分兩種情形 （ i） r1 =r2 = 1，兩種單體自聚與共聚的傾向相等，代入微分方程： d[M1] [M1]（ r1[M1]+[M2]) [M1] = = d[M2] [M2]（ r2[M2]+[M1]) [M2] 即共聚物分子中兩單體單元含量比等于原料單體混合物中兩單體的投料比。 14 （ 2） 反應(yīng)過程無解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“ ”或“ /”加后綴共聚物，如： 乙烯 丙烯共聚物 第 三 章 （續(xù)） 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 9 （ 2）交替共聚物 （ alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地 交替排列 ， A單體單元相鄰的肯定是 B單體單元。 第 三 章 （續(xù)） 鏈 式
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1