【正文】 結(jié)構(gòu)單元的數(shù)目 。 將 n分別為 1， 2， 3， 4……代入上式 ， 便可得到 M1或 M2各種序列長(zhǎng)度的生成幾率 。再以另一個(gè)不同投料比進(jìn)行一次實(shí)驗(yàn)，又可得到另一條直線(xiàn)。 （ 3）反應(yīng)介質(zhì) 一般情況下，自由基共聚反應(yīng)的單體競(jìng)聚率受介質(zhì)影響較小。 2021/6/16 48 例如雖然苯乙烯和乙酸乙烯酯進(jìn)行自由基均聚反應(yīng)時(shí)鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)分別為 145和 2300Lmol1s1， 但我們?nèi)圆荒軗?jù)此得出結(jié)論即乙酸乙烯酯活性高于苯乙烯 ， 也不能判斷它們的自由基究竟哪個(gè)活性大 。 丁二烯、苯乙烯鏈自由基的活性最低，氯乙烯、乙酸乙烯酯鏈自由基活性最高。 2021/6/16 51 取代基的共軛效應(yīng)對(duì)自由基和單體的影響程度不同： 取代基共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性影響要比對(duì)單體的影響大得多 。 2021/6/16 53 (2) 極性效應(yīng) 取代基的極性也會(huì)影響單體和自由基的活性。 2021/6/16 56 (3) 空間位阻效應(yīng) 空間位阻效應(yīng)即單體中取代基的數(shù)目、大小、位置對(duì)單體或自由基活性的影響。 選最常用單體苯乙烯為 標(biāo)準(zhǔn)參考單體 ， 并規(guī)定其 Q1= 1， e = 。通過(guò)與其它單體共聚進(jìn)行改性 ， 使其成為有廣泛用途的高分子材料 。 共聚時(shí)隨乙酸乙烯酯單體含量不同 ， 所得共聚物結(jié)晶性發(fā)生改變而表現(xiàn)不同的性質(zhì) ，可作為塑料 、 熱熔膠 、 壓敏膠 、 涂料等 。 2021/6/16 64 共聚交聯(lián) 在共聚單體中 ， 加入二乙烯基苯 、 雙甲基丙烯酸乙二酯等二烯類(lèi)單體 ， 進(jìn)行共聚反應(yīng) ， 便可獲得具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的共聚產(chǎn)物 。 互穿網(wǎng)絡(luò)的特殊結(jié)構(gòu)有利于各相之間發(fā)揮良好的協(xié)同效應(yīng)而賦于 IPN共聚物許多優(yōu)異的性能，目前已在人造心臟、功能高分子膜、涂料等方面得到廣泛應(yīng)用。同時(shí)不同引發(fā)劑產(chǎn)生 的反離子不同，因此對(duì)聚合也有明顯的影響。 （ 2）溶劑、溫度等反應(yīng)條件對(duì)競(jìng)聚率的影響很大，也很復(fù)雜。 順序 IPN: 將先期合成的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)置于第二交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的單體中溶脹并聚合 。除此之外，通常還加入一些丙烯酸、丙烯酰胺等功能單體以提高附著力和乳液穩(wěn)定性。 2021/6/16 61 (3) ABS塑料 ABS是丙烯腈 丁二烯 苯乙烯共聚物，它兼有聚苯乙烯良好的加工性和剛性、聚丁二烯的韌性、聚丙烯腈的化學(xué)穩(wěn)定性，是一種應(yīng)用廣泛的熱塑性工程塑料。但用它來(lái)粗略估算未知單體對(duì)的競(jìng)聚率還是十分方便的。 按照 Qe概念 ， 在不考慮空間位阻影響時(shí) ， 自由基和單體的反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng) 、 極性效應(yīng)之間用以下經(jīng)驗(yàn)公式聯(lián)系起來(lái)： k11 = P1Q1exp(e1e1) k12 = P1Q2exp(e1e2) k21 = P2Q1exp(e2e1) k22 = P2Q2exp(e2e2) 式中 ， P 和 Q 分別對(duì)應(yīng)于自由基和單體的共軛效應(yīng)；假定單體及相應(yīng)自由基的極性相同 ， 則 e 為單體或自由基極性的量度 。 以苯乙烯和馬來(lái)酸酐的交替共聚為例， 過(guò)渡態(tài)極性效應(yīng)理論 認(rèn)為當(dāng)馬來(lái)酸酐自由基與苯乙烯加成后形成一個(gè)因共振作用而穩(wěn)定的過(guò)渡態(tài)： +C HH COO O?H2C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H2C HP h2021/6/16 55 而 電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物均聚機(jī)理 認(rèn)為受電子單體和給電子單體首先形成 1:1電子轉(zhuǎn)移絡(luò)合物，然后再均聚成交替共聚物 : M 1 + M 2 M 1 M 2 （ 絡(luò) 合 物 ）M 1 M 2n M 1 M 2 n 當(dāng) r11， r21時(shí)，可用競(jìng)聚率乘積 r1r2趨近 0的程度來(lái)衡量交替共聚傾向的大小。而對(duì)于第二種或第三種單體組合，則不會(huì)出現(xiàn)以上在交叉鏈增長(zhǎng)反應(yīng)中兩種反應(yīng)物的活性同時(shí)都低的情況。 但是如從單體的活性來(lái)看，情況則恰好相反。為了方便常以 競(jìng)聚率的倒數(shù)（ 1/r1)來(lái)表征兩種單體的相對(duì)活性大小 ， 1/r1越大，表明單體 M2相對(duì)于單體 M1越活潑 。 —— 單體及自由基的反應(yīng)活性 與均聚合一樣 ， 鏈?zhǔn)焦簿酆弦卜譃樽杂苫?、 離子型等幾種 ，其中以自由基共聚反應(yīng)在工業(yè)上利用最廣 ， 理論上研究也最為透徹 。一般情況是隨著溫度升高，競(jìng)聚率都有向 1靠近的趨勢(shì)：若 r1，溫度上升高， r下降；相反， r1時(shí)，溫度升高， r上升。常見(jiàn)的競(jìng)聚率的測(cè)定方法有： (1) 直線(xiàn)交叉法（ MayoLewis) 把共聚方程式重排得： 2021/6/16 43 實(shí)驗(yàn)時(shí)采用一單體投料配比 [M1]/[M2]進(jìn)行共聚，在低轉(zhuǎn)化率下（ 10%）終止聚合，測(cè)定所得共聚物的組成 d[M2]/d[M1]。 2021/6/16 38 活性增長(zhǎng)鏈 的鏈增長(zhǎng)方式有二種： M 2 M 1 * + M 1 M 2 M 1 M 1*M 2 M 1 * + M 2 M 2 M 1 M 2*k 1 1k 1 2M 2 M 1*幾率為 P11 幾率為 P12 P11和 P12可分別由相應(yīng)的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率表示： ]M][M[]M][M[]M][M[2*1121*1111*11112111111 kkkRRRP????]M[]M[]M[]M[]M[]M[21111212111111???? rrkkk1 2 2121 1 1 2 1 1 2[ M ][ M ] [ M ]RPR R r????2021/6/16 39 活性鏈 與 M1加成一次幾率為 P11，則加成兩次幾率為 P112，以此類(lèi)推，加成（ n1）次幾率為 P11(n1)。例如對(duì)于 r11， r21，即 F1 f1的體系，應(yīng)將單體 M1分批或連續(xù)補(bǔ)加。 若按共聚物組成來(lái)配制原料單體組成 ， 當(dāng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到 100％ 時(shí) ， 共聚物的平均組成雖然達(dá)到了要求 ， 但由于內(nèi)在組成的不均一性 ， 使其性能仍不能合乎使用要求 。只是曲線(xiàn)的形狀與位置與 r1 1, r2 1的相反 。這時(shí)的組成曲線(xiàn)與對(duì)角線(xiàn)對(duì)稱(chēng)。這時(shí)的共聚類(lèi)型可稱(chēng)為 “ 接近交替共聚 ” 。 根據(jù)不同的 r1和 r2，呈現(xiàn)五種典型的二元共聚物組成曲線(xiàn) ： 2021/6/16 22 （ 1） r1=r2=1（恒比共聚） 將 r1=r2=1代入共聚方程，共聚方程可簡(jiǎn)化成 F1 = f1，即無(wú)論單體配比如何，共聚組成恒等于單體組成，因此稱(chēng)為 恒比共聚 或 恒分共聚 。由此可見(jiàn)，共聚體系中有解聚傾向時(shí)，共聚情況比較復(fù)雜。 例如自由基共聚 ，不管采用何種引發(fā)方式 （ 引發(fā)劑 、 光 、 熱 、 輻射等 ） 以及何種聚合方法 （ 本體 、 溶液 、 乳液 ） ， 卻得到相同的共聚物組成 。 2021/6/16 11 （ 2）聚合產(chǎn)物分子量很大時(shí)，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長(zhǎng)反應(yīng) （聚合度很大假設(shè)）； M1僅消耗于反應(yīng)（ I）和（ III）： d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] M2僅消耗于反應(yīng)（ II） 和（ IV）： d[M2] / dt = k12[M1*][M2] + k22[M2*][M2] d [ M 1 ] =d [ M 2 ]k 1 1 [ M 1 ] [ M 1 ]* + k 2 1 [ M 2 ] [ M 1 ]*k 1 2 [ M 1 ] [ M 2 ]* + k 2 2 [ M 2 ] [ M 2 ]* 兩種單體的消耗速率比等于兩種單體進(jìn)入共聚物的速率比，將上兩式相除，得共聚物組成 d[M1]/d[M2]： 2021/6/16 12 （ 3） 穩(wěn)態(tài)假設(shè) ，即共聚反應(yīng)是穩(wěn)態(tài)條件下進(jìn)行的，體系中兩種鏈增長(zhǎng)活性中心的濃度不變。以聚苯乙烯為例，與丙烯腈共聚，增加了抗沖強(qiáng)度和耐溶劑性；與丁二烯共聚，產(chǎn)物具有良好的彈性，可作橡膠使用。 兩種或兩種以上單體共同參與的聚合反應(yīng)則稱(chēng)為 共聚合反應(yīng) ， 所形成的聚合物稱(chēng)為 共聚物 。 2021/6/16 4 . 共聚物類(lèi)型和命名 根據(jù)共聚物分子的微觀結(jié)構(gòu) ， 二元共聚物主要有四類(lèi) 。 d [ M 1 ] =d [ M 2 ]r 1 [ M 1 ] +r 2 [ M 2 ] +[ M 1 ][ M 2 ][ M 2 ][ M 1 ]2021/6/16 14 如令 f1 和 f2 分別為單體 M1和 M2的摩爾分?jǐn)?shù)， F1 和 F2 分別為共聚物中 M1和 M2單元的摩爾分?jǐn)?shù)： 11212[ M ] 1[ M ] [ M ]ff? ? ??11212[ M ] 1[ M ] [ M ]dFFdd? ? ?? 則共聚方程式可以轉(zhuǎn)化為以摩爾分?jǐn)?shù)的形式 P156： 可按實(shí)際情況選用兩種形式的共聚方程式，在不同的場(chǎng)合各有方便之處。 2021/6/16 16 （ 1） 前末端效應(yīng) 即產(chǎn)生偏差的原因是由于鏈增長(zhǎng)活性中心的活性受端基前一個(gè)單體單元的影響不能忽略，這種效應(yīng)在一些含有位阻