自由基聚合與聚合方法武漢理工大學-文庫吧
2025-04-23 09:22 本頁面
【正文】 鍵形成新的 單體自由基 R + C H 2 C HYR C H 2 C HY初 級 自 由 基 單 體 自 由 基WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 引發(fā)劑 (Initiator) ? 有機過氧化物 ? 過氧化苯甲酰 (BPO) ? 偶氮化合物 ? 偶氮二異丁腈 (AIBN) ? 無機過氧化物 ? 過硫酸鹽（鉀、鈉或銨鹽） ? 氧化還原引發(fā)體系 ? 過硫酸鹽＋過氧化氫 ? 有機過氧化物＋胺 ? 非過氧化物如鈰 (Ce4+)鹽＋醇、酮、胺、硫醇等 COO O COC OOB P O 2+ 2 C O 22C N N CC N C NC H3C H3C H3C H3 2 C H 3 CC H3C N+ N 2A I B NO S O O S OOOOOK KO S OOOK2K2S2O8WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 引發(fā)速率和引發(fā)效率 ? 初級自由基的生成活化能約 126KJ/mol，單體自由基的生成活化能約 21～ 33KJ/mol，初級自由基一旦形成，如果有單體存在，立即就與單體作用引發(fā)聚合。 引發(fā)劑的分解速率決定了自由基聚合的引發(fā)速率 。 ? 引發(fā)劑的引發(fā)效率 ( f )約 ～ ，小于 1的原因是： ?自由基自身重組合形成穩(wěn)定的化合物 ?誘導(dǎo)分解：已經(jīng)形成的自由基引發(fā)引發(fā)劑分解，自由基總數(shù)不變而多消耗了引發(fā)劑 ?長鏈自由基向引發(fā)劑鏈轉(zhuǎn)移，造成長鏈終止、引發(fā)劑消耗。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 其它引發(fā)形式 M [ M ] *h ?[ M ] * R R 39。+激 發(fā)分 解光引發(fā) 熱引發(fā) C H 2 C H2C H C H 2 C H 2 C HC H 3 C H + C H2 Co r高能輻射引發(fā) A B A B + eA + BA + e AA B + e A BA + BWUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈增長 (Chain Propagation) ? 是單體自由基打開第二個單體分子的 p鍵，形成新的鏈自由基，這樣的加成反應(yīng)反復(fù)進行的過程稱作鏈增長。 鏈 增 長 M M M 2 M M 3 M M M n?兩個特征： ?放熱反應(yīng) 形成 s鍵放熱 63~84KJ/mol，形成自由基僅需 21～33KJ/mol。 ?高速增長 增長活化能極低，在 ，可使聚合度達到數(shù)千甚至上萬。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈增長的鏈節(jié)排列次序 ? 對于非對稱分子可以有兩種排列次序： C H 2 C HXC H 2 C HXC H 2 C HXC H 2 C HXC H 2 C HXC H C H 2 C H 2 C HXC H C H 2X X頭 尾 加 成頭 頭 , 尾 尾 加 成由于電子效應(yīng)尤其是共軛效應(yīng)和空間位阻的影響， 以頭 尾加成的排列次序更穩(wěn)定。 自由基聚合的烯類單體都以頭 尾加成的次序排列。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈終止 I (Chain Termination) ? 增長著的鏈自由基失去活性中心，停止鏈增長的過程稱作鏈終止。 雙基結(jié)合終止 ：兩個長鏈自由基碰撞產(chǎn)生一個長鏈穩(wěn)定分子。分子量加倍，分子兩端都有引發(fā)劑片段。 C H 2 C HX+ C H 2 C HXC H C H 2XC HXC H 2雙基歧化終止 ：兩個長鏈自由基中的一個失去 H變成不飽和，另一個得到 H成為飽和端基，二者都失去活性。分子量不變，高分子一端帶有引發(fā)劑片段。 C H 2 C HX+ C H 2 C H 2XC HXC H 2 C HXC H 2+WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈終止 II 以前兩種終止方式為主 活性鏈與反應(yīng)容器器壁終止 。 鏈自由基與初級自由基結(jié)合終止 ：導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低。因此，引發(fā)劑量不可太多。 C H 2 C HX+ R C H 2 C HXRWUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈轉(zhuǎn)移 (Chain Transfer) ? 增長中的活性鏈將活性中心轉(zhuǎn)移到其他分子上，繼續(xù)在其他分子上進行鏈增長活動的過程。 鏈轉(zhuǎn)移的特點：一個正在增長的鏈停止增長，但在整個體系中自由基的數(shù)目不變。 鏈轉(zhuǎn)移對于聚合反應(yīng)總速率（或鏈增長速率）沒有影響，但降低了得到的聚合物的分子量。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 四種鏈轉(zhuǎn)移情況 C H 2 C HX+ C
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