自由基聚合與聚合方法武漢理工大學(已修改)
2025-05-29 09:22 本頁面
【正文】 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基聚合 Radical Polymerization WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 加聚反應(yīng) ? 加成反應(yīng)的 延伸 ? 反應(yīng)中沒有低分子物析出 ? 聚合物和原料的化學組成相同 ? 熱力學上：打開雙鍵 +609KJ/mol，形成兩個單鍵 2=705KJ/mol；傾向于聚合，加成聚合往往是放熱反應(yīng)。 ? 仍然需要活性中心以降低活化能，因此需要引發(fā)劑，以自由基為活性中心的聚合反應(yīng)就是自由基聚合。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基 ? 均裂和異裂 A = B or A ? B， 形成自由基 M++A + A C H 2 C HXC H 2 C HXM C H 2 C+H RXR+C H 2 C HXR C H 2 CH M+XC H 2 C HX形成離子 A B A + BM R M + + R 均 裂異 裂陽離子聚合 自由基聚合 陰離子聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 連（鏈）鎖聚合 ? 活性中心一旦形成，在很短時間內(nèi)即形成分子量達幾萬到幾十萬的大分子，稱連鎖聚合。 ? 連鎖聚合包括活性中心的形成即 鏈引發(fā) 、大分子的形成即 鏈增長 和活性中心的湮滅即 鏈終止 三個基元反應(yīng)。 M MMMM 2MM 3M MM nM n M n鏈 引 發(fā)鏈 增 長鏈 終 止M：單體； M?， M1?， M2?， M3?， Mn?：活性鏈分子； Mn聚合物分子 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 單體的選擇性 ? 并非所有的小分子物質(zhì)都可以作為單體進行聚合，可以聚合的單體也不是可以用所有聚合方法聚合 ? 單烯類、共軛二烯類、炔烴、羰基化合物和部分雜環(huán)化合物可以進行連鎖聚合 ? 不同類型的活性中心和單體均表現(xiàn)出不同的電子效應(yīng)，因而單體對聚合方法具有選擇性 ? 決定烯類單體連鎖聚合類型的主要因素是取代基的電子效應(yīng)，即 誘導效應(yīng) 和 共軛效應(yīng) 。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 常用烯類單體的聚合類型 烯類單體 聚合類型 自由基 陰離子 陽離子 配位 乙烯 CH2=CH2 ? ? 丙烯 CH2=CHCH3 ? 丁烯 CH2=CHCH2CH3 ? 異丁烯 CH2=C(CH3)2 ? + 丁二烯 CH2=CHCH=CH2 ? ? + ? 異戊二烯 CH2=C(CH3)CH=CH2 + ? + ? 氯丁二烯 CH2=CClCH=CH2 ? 苯乙烯 CH2=CHC6H5 ? + + + 氯乙烯 CH2=CHCl ? + 偏氯乙烯 CH2=CCl2 ? + 偏氟乙烯 CH2=CHF ? 四氟乙烯 CF2=CF2 ? 六氟丙烯 CF2=CFCF3 ? 乙烯基醚 CH2=CHOR ? + 乙酸乙烯酯 CH2=CHOCOCH3 ? 丙烯酸甲酯 CH2=CHCOOCH3 ? + + 甲基丙烯酸甲酯 CH2=C(CH3)COOCH3 ? + + 丙烯腈 CH2=CHCN ? + + ＋：可以聚合； ?：已經(jīng)工業(yè)化 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 取代基團的電子效應(yīng) ? 吸電子基團，如腈基、羰基等有利于陰離子聚合 ? 推電子基團，如烷氧基、乙烯基、苯基、烷基等有利于陽離子聚合 ? 大多數(shù)取代烯烴可進行自由基聚合 取代基 聚合類型 自由基 陰離子 陽離子 鹵素原子 ＋ 吸電子基團 ＋ (吸電性弱 ) ＋ 推電子基團 ＋ (有共軛效應(yīng) ) ＋ ＋：可以進行聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 單體結(jié)構(gòu)對聚合能力的影響 ? 單體總體結(jié)構(gòu)的影響：不對稱單體較容易聚合 引入取代基使分子不對稱，產(chǎn)生偶極矩，容易聚合 ? 取代基分布的影響： 1,1取代的單體容易聚合 偏氯乙烯 (CH2=CCl2)比 1,2二氯乙烯 (ClCH=CHCl)容易聚合 ? 空間位阻的影響：空間位阻太大不易聚合 1,1二苯乙烯 (CH2=C(C6H5)2)，雖然不對稱，但苯基位阻太大，實際上不能聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 自由基聚合反應(yīng)歷程 鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止及鏈轉(zhuǎn)移 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 鏈引發(fā) (Chain Initiation) ? 是單體在外界因素的刺激下成為活性分子，即帶有獨電子的單體自由基的過程。 ?1. 引發(fā)劑在熱、紫外照射、高能輻射、氧化還原等作用下分解成 初級自由基 ?2. 初級自由基與單體作用打開雙
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