【正文】 下午 7時(shí) 43分 20秒 下午 7時(shí) 43分 19:43: MOMODA POWERPOINT Lorem ipsum dolor sit amet, consectetur adipiscing elit. Fusce id urna blandit, eleifend nulla ac, fringilla purus. Nulla iaculis tempor felis ut cursus. 感 謝 您 的 下 載 觀 看 專家告訴 。 2023年 2月 下午 7時(shí) 43分 :43February 27, 2023 ? 1業(yè)余生活要有意義，不要越軌。 :43:2023:43:20February 27, 2023 ? 1意志堅(jiān)強(qiáng)的人能把世界放在手中像泥塊一樣任意揉捏。 19:43:2023:43:2023:43Monday, February 27, 2023 ? 1知人者智，自知者明。 19:43:2023:43:2023:432/27/2023 7:43:20 PM ? 1越是沒有本領(lǐng)的就越加自命不凡。 下午 7時(shí) 43分 20秒 下午 7時(shí) 43分 19:43: ? 楊柳散和風(fēng)，青山澹吾慮。 2023年 2月 下午 7時(shí) 43分 :43February 27, 2023 ? 1少年十五二十時(shí)，步行奪得胡馬騎。 2023年 2月 27日星期一 下午 7時(shí) 43分 20秒 19:43: ? 1楚塞三湘接，荊門九派通。 19:43:2023:43:2023:43Monday, February 27, 2023 ? 1不知香積寺，數(shù)里入云峰。 19:43:2023:43:2023:432/27/2023 7:43:20 PM ? 1成功就是日復(fù)一日那一點(diǎn)點(diǎn)小小努力的積累。 下午 7時(shí) 43分 20秒 下午 7時(shí) 43分 19:43: ? 沒有失敗，只有暫時(shí)停止成功！。 2023年 2月 下午 7時(shí) 43分 :43February 27, 2023 ? 1行動(dòng)出成果，工作出財(cái)富。 2023年 2月 27日星期一 下午 7時(shí) 43分 20秒 19:43: ? 1比不了得就不比，得不到的就不要。 19:43:2023:43:2023:43Monday, February 27, 2023 ? 1乍見翻疑夢，相悲各問年。 19:43:2023:43:2023:432/27/2023 7:43:20 PM ? 1以我獨(dú)沈久，愧君相見頻。 對自由基濃度作穩(wěn)態(tài)處理， ? ??????? ?????? ?????22k2111MM死共聚物MMMMt, 1 2221t,12i ])[M]([M2kR ????（ 3— 51） 76 第三章 自由基共聚合 將式（ 3— 45）、（ 3— 46）和（ 3— 51）合并并整理，得共 聚速率方程： }k][Mrk][Mr{k)R][Mr]][M2[M][M(rR222211111/2t ,122/1i22221211p????（ 3— 52） 77 ? 靜夜四無鄰，荒居舊業(yè)貧。 11/2i121pσR)r]2[M]([MR ??（ 3— 50） 75 第三章 自由基共聚合 擴(kuò)散控制終止 近年來的研究認(rèn)為，自由基共聚的終止反應(yīng)應(yīng)屬于擴(kuò)散控 制。醋酸乙 烯酯自由基很容易轉(zhuǎn)變?yōu)楸揭蚁┳杂苫?苯乙烯對醋酸乙烯酯起了阻聚作用。 Φ值越高，聚 合速率降低越多（見圖 3— 7）。 交替共聚的特點(diǎn)是增長反應(yīng)加速，終止反應(yīng)也加速，而且 終止反應(yīng)加速的程度高于增長反應(yīng)。 }][Mδr]][M[Mδδr2 φφ][Mδ{r)R][Mr]][M2[M][M(rR22222221212121212121i22221211p ?????21t,22t,11t,12212t,22t,22221211t,111 )k2(kkφ,k2kδ,k2kδ ???????????????????（ 3— 48） （ 3— 49） 73 第三章 自由基共聚合 有利于交叉終止的體系往往也有利于交叉增長，即有利于 交替共聚。共聚總速率為四種增長反 應(yīng)速率的總和。如苯乙烯和 丁二烯（ r1r2=），氯乙烯和偏二氯乙烯（ r1r2=），甲 基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（ r1r2=）。如 苯乙烯與馬來酸酐 。如 苯乙烯和醋酸乙烯酯 。 58e1 4r 17e 41r0. 8)0. 4(20. 4)0. 80. 8(1????????70 第三章 自由基共聚合 以 Q為橫坐標(biāo)， e為縱坐標(biāo)，將各單體的 Q、 e值布置在 Qe 圖上，可直觀地看出各對單體共聚的難易程度。 5e1r 4e1r0. 8)1. 2(21. 2)0. 80. 8(1????????69 第三章 自由基共聚合 例二 苯乙烯 — 甲基丙烯酸甲酯共聚體系，求 r1和 r2。 68 第三章 自由基共聚合 例一 苯乙烯 — 丙烯腈共聚體系，求 r1和 r2。 Qe公式中沒有包括位阻效應(yīng)，因此有一定誤差。 取代基吸電子， e為正值；取代基推電子， e為 負(fù)值。如丁二 烯的 Q=，較大，容易轉(zhuǎn)變成自由基；醋酸乙烯酯 Q=， 很小，單體很穩(wěn)定。由此可通過上兩 式求得其他單體的 Q、 e值。同時(shí)不難得到 r1和 r2的 Qe公式： 式（ 3— 43）和（ 3— 44）中有四個(gè)未知數(shù)（ Q Q e e2）， 無法求解。和單體 M2極性的度量。 Qe公式將反應(yīng)速率常數(shù)與共軛效應(yīng)和極性效應(yīng)聯(lián)系起來， 建立了以下關(guān)系： 式中： P1和 Q1分別為與自由基 M1 65 第三章 自由基共聚合 Q e概念 競聚率是共聚反應(yīng)中的重要參數(shù)，可以通過試驗(yàn)測定，但 工作量很大。因?yàn)轫樖襟w中兩個(gè)氯處于雙鍵同一側(cè)，電性排斥，構(gòu)型扭 曲，位阻較大。 1,2二氯乙烯有順式和反式兩種異構(gòu)體。 但當(dāng) 1,2取代單體與另一個(gè)單取代單體共聚時(shí)，則因位阻效 應(yīng)降低而有可能聚合。 64 第三章 自由基共聚合 位阻效應(yīng)對單體和自由基活性的影響 前面已經(jīng)討論過，當(dāng)單體中有 1,2雙取代時(shí)，不易聚合。 （參見教材 p93表 3— 9） 極性效應(yīng)使單體和自由基活性增大的原因可能是單體間發(fā) 生電荷轉(zhuǎn)移或形成絡(luò)合物，降低了反應(yīng)活化能之故，詳細(xì)機(jī)理 尚不十分明了。 63 第三章 自由基共聚合 推電子取代基使烯烴的雙鍵帶部分負(fù)電性，如烷基、烷氧 基、苯基、乙烯基等；吸電子取代基則使雙鍵帶部分正電性， 如氰基、羧基、酯基、酸酐基等。如丙烯腈單體和 自由基活性比正常順序要大一些。 穩(wěn)定的單體與穩(wěn)定的自由基不易共聚 ，因此苯乙烯與醋酸乙 烯酯不易共聚。 共軛效應(yīng)越強(qiáng)烈，自由基就越穩(wěn) 定，活性越低 。苯乙 烯中的苯環(huán)與雙鍵有強(qiáng)烈的共軛作用，因此活潑性較大，而醋 酸乙烯酯中乙酰氧基上的未共用電子對與雙鍵之間只有微弱的 共軛作用，因此單體活性較小。 共軛效應(yīng)對單體和自由基活性的影響 共軛效應(yīng)使得乙烯基單體中雙鍵上的電子云分散，雙鍵容 易打開，因此使活性增大。 61 第三章 自由基共聚合 影響單體和自由基活性的因素 不同烯類單體之間的差別在于取代基的不同。 不難看出， 苯乙烯的活性為醋酸乙烯酯活性的 50～ 100倍， 而醋酸乙烯酯自由基的活性則是苯乙烯自由基的 100～ 1000倍。 從表中可見，各列數(shù)據(jù)自上而下依次遞減，各行數(shù)據(jù)從左 到右逐步遞增。 60 第三章 自由基共聚合 自由基的相對活性 直接采用 r12數(shù)據(jù)，可同時(shí)比較單體和自由基的相對活性。例如，教材 p91表 3— 7中各列數(shù)據(jù)為不同單體對同種 自由基反應(yīng)的相對活性。競聚率可以用以判別單體或自由基的相對活性。 事實(shí)上， 苯乙烯的活性大于醋酸乙烯酯，而它們的自由基 的活性正好相反。 例如苯乙烯均聚的 kp=145 ，而醋酸乙烯酯的 kp=2300 。 58 第三章 自由基共聚合 單體和自由基的活性 單體和自由基活性的概念 單體或自由基與其它各種自由基或單體反應(yīng)的能力，稱為 單體或自由基的活性。 影響競聚率的其他因素 酸類單體 在不同的介質(zhì)中共聚時(shí)，由于離解度不同而使競 聚率會有變化。 近年來發(fā)現(xiàn)溶 劑的極性對競聚率略有影響，但尚無規(guī)律。例如：甲基丙 烯酸甲酯 — 丙烯腈在 ， 10MPa， 100MPa壓力下共聚， r1r2 值分別為 ， ， 。 壓力的影響 在化學(xué)反應(yīng)中，增加壓力與提高溫度對反應(yīng)速率的影響方向 是一致的，因此在共聚反應(yīng)中，升高壓力，共聚反應(yīng)也向理想共 聚方向發(fā)展。 總的結(jié)果， 溫度上升， r1r2 1，共聚反應(yīng)向理想共聚方 向發(fā)展 。 若 r1＞ 1，表示 k11＞ k12，即 E11＜ E12。 根據(jù)定義： 21211 /)(1121112111RTEEeAAkkr ????（ 3— 41） 55 第三章 自由基共聚合 對式（ 3— 41）求對數(shù)并求導(dǎo)，可得： 若 r1＜ 1，表示 k11＜ k12，即 E11＞ E12。 常見的多元共聚以兩種單體為主（確定主要性能），其他 單體則主要用于特殊改性。參見教材 p85～ 87。組成方程推導(dǎo)十分復(fù)雜。 ABS（丙烯腈 — 丁二烯 — 苯乙烯）