【正文】 單體對(duì)： 1 2 3 4 5 6 7 r1 0 3 2 r2 0 15 0 3. 試比較 MMA與 MA單體、自由基活性及 kP的大小： 32 C HC OO C HCH ? 2. 試說明苯乙烯和醋酸乙烯酯不能共聚的原因 。 ，影響因素 1/r－單體的相對(duì)活性， k12－自由基的活性。 三、 Q－ e方程的作用 1) 預(yù)測(cè)單體的競(jìng)聚率； 2) 比較單體活性： Q、 e值大，單體活性大； 3) 比較單體極性： e0推電子， e0吸電子； 、交替、嵌段、接枝共聚物。 ? e值相差大的單體易交替共聚。 4) 判別單體共聚能力； ? Q值差別大，難共聚。 e值是單體的極性，可判別單體 交替共聚的能力。 借此建立結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的定量 Qe式，來估算競(jìng)聚率。 一、 Q－ e 式 )e x p ( 211111 eQpk ??)e x p ( 212112 eeQpk ??)e x p ( 222222 eQpk ??)e x p ( 121221 eeQpk ??P、 Q：分別是自由基與單體活性的共軛效應(yīng)度量， e e2分別是自由基和單體極性的度量。 共軛單體間或非共軛單體之間可以進(jìn)行共聚合反應(yīng)，而共軛單體與非共軛單體之間難以進(jìn)行共聚合反應(yīng)。 自由基的活性決定 Rp的大小。 1/r－單體的相對(duì)活性； 1/r大，單體的活性大。 2. 極性效應(yīng) (Polarity effect) 極性相反的單體易進(jìn)行共聚，有交替傾向。 ? 自由基活潑的單體反應(yīng)速率快。 *R兩組勢(shì)能曲線，一組是 4條斥 力線，代表自由基與單體靠 近時(shí)，勢(shì)能隨距離縮短而增 加。而無共軛效應(yīng)的單體不活潑，自由基活潑，均聚速率快。 取代基的共軛效應(yīng)從 C6H6,CH2=CH2， Cl, OCOR減小。 K12來比較同一單體與不同自由基的反應(yīng)，自由基先和單體反應(yīng)，則反應(yīng)活性大，也就是 K12大是一個(gè)絕對(duì)值。 1/r是不同單體與同一自由基的反應(yīng)速率常數(shù)之比。 （ P127表 4－ 7） 1/r是相對(duì)值，表示兩單體的反應(yīng)能力。 121 111 krk? 1/r(競(jìng)聚率的倒數(shù) )來衡量單體的活性。 如 StBd 5℃ 45℃ 60℃ r1 r2 StMMA 35℃ 50℃ 130℃ r1 r2 ? ? 的活性MMMMM ?? ?? 2121? ? 的活性??? ?? RMMRR 2121不同單體對(duì)相同自由基的反應(yīng)性： 共聚反應(yīng)是單體對(duì)于自由基的反應(yīng)?，F(xiàn)在可以用核磁共振測(cè)競(jìng)聚率。 設(shè)： ? ?? ?21MdMd?? ? ?? ?21MMR ?2211RrrR?? ???????? ??????? ?R 1? 2R?3．截距斜率法 以 對(duì) 作圖，得以直線，由直線得斜率、截距得到 r1， r2 ? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?? ?12202 102 0212101 102 011l og l og11l og l og1MPMMMP MPMrMPMMM MPM???????????????????????????????其中： 2111rrP???與直線交點(diǎn)法一樣，作 r1 ～ r2 圖，直線的交點(diǎn)就是 r1， r2的測(cè)定值。 作 F1～ f1曲線圖，由曲線形狀判別。根據(jù)實(shí)驗(yàn)，作三條直線的交點(diǎn)為所求的競(jìng)聚率。 有 3種單體參加 , 有 3個(gè)引發(fā)反應(yīng)、 9個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)、 6個(gè) 終止反應(yīng)， 6個(gè)競(jìng)聚率。因此，共聚物組成也決定于溫度。 前末端效應(yīng)的共聚物組成方程為： ? ?? ?? ?? ?? ?? ?XrXXrrXrXrXrMdMd???????，，222,1112111111121111 kkr ?2212222 kkr ?2122111 kkr ?，1211222 kkr ?，? ?? ?21MMX ?帶有 位阻或極性較大的單體 容易產(chǎn)生前末端效應(yīng) 2．解聚 共聚時(shí)發(fā)生解聚使組成方程偏離。 大分子末端自由基的活性不僅僅受末端基的影響，還受到末端自由基前一單元的影響，因而自由基活性發(fā)生變化。 這是 xM1的段數(shù)的百分?jǐn)?shù) 按 x(PM1)x%計(jì)算 xM1鏈段所含的 M1單元數(shù)為： （ 1 ） 、 (2 )、 (3 )、 、 段的幾率為： 、 、 、 、 、 % 按 鏈段數(shù)量分布函數(shù) 式計(jì)算出 1M 2M 3M 4M 5M 6M1 ＋ M2反應(yīng) )1()( 11111121111 PPPPP XXxM ??? ??同理， 構(gòu)成 x M2段的幾率為 : 數(shù)量鏈段 (序列 ) 分布函數(shù) )1()( 22122211222 PPPPP XXxM ??? ??例如 ：對(duì)于 r1= 5， r2= 的理想共聚 ， 若 [M1] / [M2] = 1，計(jì)算得： 同理， x M2段數(shù)均長(zhǎng)度 為 : 22M 11 2 PN ?＝][][][2111111 MMrMrP?＝x M1段數(shù)均長(zhǎng)度 （平均鏈段長(zhǎng)度）為 : 11x1x111x11x1xxMM 11 )P(1Px )x(P 11 PN ??? ????－＝ 取 x = 1， 2， 6 M1 M2~~~ x個(gè) M1 (x－ 1)次 ～ M1 的幾率分別為 ][][][2212222 MrMMrP?＝][][][221121 MrMMP?＝P22+ P21 = 1 構(gòu)成 x M1段（序列）的幾率為 : ~~~M2M1 M1