【正文】 式（ 459）還不夠理想，尚停留在描述階段。實(shí)線是按式（ 459）的計(jì)算結(jié)果，虛線是實(shí)驗(yàn)結(jié)果按式（ 461）計(jì)算所得。 r2值很小， 式（ 455）可簡(jiǎn)化為： 從上式可以看出，醋酸乙烯酯只要加入很少量的苯 乙烯，聚合速率就會(huì)大大降低，苯乙烯對(duì)醋酸乙烯酯 起阻聚作用。常數(shù)幾何平均值的比值一半與自終止速率為交叉終止速率常數(shù)的的倒數(shù)。 見圖 413。 交替共聚的特點(diǎn)：增長(zhǎng)加速（ r r2均小于 1）、終止也加速（ ф 1 ）。 o 理論和實(shí)驗(yàn)上都不完善 Q e式?jīng)]有包括位阻效應(yīng) ， 由 Q、 e來估算競(jìng)聚率會(huì)有偏差 共聚合速率 共聚物組成一般只決定于增長(zhǎng)反應(yīng) ， 而共聚速率卻同時(shí)與引發(fā) 、 終止以及增長(zhǎng)三步基元反應(yīng)有關(guān) 。 s Q、 e值相近的單體接近理想共聚 。 o Q e圖 以 Q值為橫坐標(biāo)， e值為縱坐標(biāo)，將各單體的 Q、e值標(biāo)在圖上，稱為 Q e圖 （圖 412） 。r 2值 r1 的極性為 e2 寫出增長(zhǎng)速率常數(shù)的 Q e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????22121 )()ln ( eerr ???(449) (450) (451) 討論 o 如果知道單體的 Q、 e值，就可估算出 r r2值 o Q、 e值的確定 以 苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)，令其 Q = ， e = － . 由實(shí)驗(yàn)測(cè)得與苯乙烯共聚單體的 r r2值，代入上述關(guān)系式，就可求得各單體的 Q、 e值 o Q、 e值的含義 Q值代表共軛效應(yīng) ，表示單體轉(zhuǎn)變成自由基容易程度， Q值愈大，單體愈易反應(yīng) 。的極性，假定 它們 的極性相同，則 M1或 M1 希望建立自由基－單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系，以此來估算競(jìng)聚率 1947年， Alfrey 和 Price建立了 Q e式，提出： 在單體取代基的 空間位阻效應(yīng)可以忽略 時(shí)，增長(zhǎng)反應(yīng)的速率常數(shù)可用 共軛效應(yīng) (Q)， 和 極性效應(yīng) (e)來描述 ? Q e表示式 用 P值表示 M □ 氟取代單體不顯示位阻效應(yīng) 如 四氟乙烯和三氟氯乙烯既易均聚，又易共聚。 與同一鏈自由基共聚，偏氯乙烯比氯乙烯活性大 210倍。表 410為多種氯代乙烯與不同自由基反應(yīng)的看 k12値。r 2 交替傾向 VAc(－ ) AN 小 S (－ ) AN 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 大 S 反丁烯二酸二乙酯 小 原因： 可能是位阻效應(yīng) 。 o 交替共聚機(jī)理的解釋 s 電子給體和電子受體之間的電荷轉(zhuǎn)移使過渡狀態(tài)能量降低。r 2值愈趨近于零，交替傾向愈大 如 順酐、反丁烯二酸二乙酯難以均聚，卻能與極性相反的乙烯基醚、苯乙烯共聚。 下標(biāo) s 代表共軛效應(yīng)。 帶箭頭垂直實(shí)線代表活化能 ， 虛線代表反應(yīng)熱 。+ M R+ M Rs另一組是 兩條 Morse曲線 ， 代表形成鍵的穩(wěn)定性 。 k21= 230000 圖 411有兩組勢(shì)能曲線。 k22= kp2= 2300 r2 = VAc k11= kp1= 145 r1 = 55 VAc k12 = S S 另外， 單體活性和自由基活性次序恰好相反 。 單體取代基的共軛效應(yīng)愈大，則單體愈活潑，如 單體 S， B。 一些典型 k12見 表 48。 2. 自由基活性 對(duì)于 k11相當(dāng)于單體 M1的增長(zhǎng)速率常數(shù) kp 。 表 47 就是 1/r1値，縱列代表不同單體對(duì)同一自由基反應(yīng)的相對(duì)活性。 1. 單體的相對(duì)活性 對(duì)競(jìng)聚率 r1， 取其倒數(shù) ： 表示 同一自由基 和 異種單體的交叉增長(zhǎng)速率常數(shù)與和 同種單體的自增長(zhǎng)速率常數(shù)之比 。 單體活性和自由基活性 共聚物組成取決于競(jìng)聚率，而競(jìng)聚率又取決于單體及相應(yīng)自由基的活性。 故溫度升高 ， 將使共聚反應(yīng)向 理想共聚 變化 212111 )( lnRTEEdTrd ??（ 1） 溫度 (447) （ 2）壓力 對(duì)競(jìng)聚率的影響較小，與溫度影響相似 升高壓力，也使共聚反應(yīng)向理想共聚方向變化 如： MMA－ AN共聚 壓力 1 100 1000 atm r1 但還是有影響： 若 r1 1, 則 k11 k12, 即 E11 E12, (E12－ E11)為負(fù)值 ， 因此 ， T ?， r1 ?， r1趨近于 1 。 一次實(shí)驗(yàn) ,擬定 2～ 3 個(gè) P值，分別求出 2～ 3組 rr2， 可畫出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出 r r2 。轉(zhuǎn)化率大于10% 時(shí)，應(yīng)采用積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排 ，得： ?????????????????????????????????????0201210201212][][1][][1lg][][Mlg][][1][][1lg1][][Mlg r201201MMPMMPMMMPMMPPM＋＝(445) 將一組實(shí)驗(yàn)的 [M1]o、 [M2]o和測(cè)得的 [M1]、[M2]代入 (445)，再擬定 P值，可求出 r2。數(shù)點(diǎn)得一條直線 ， 斜率為 r1， 截距為－ r2。 方法 ： 將一定單體配比 [M1] / [M2]， 進(jìn)行共聚實(shí)驗(yàn)。 若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則 r r2合用。 ? 曲線擬合法 （該法較少使用） 將多組配比不同（ f1）的單體混合物進(jìn)行共聚，控制較低轉(zhuǎn)化率，共聚物經(jīng)分離精制后，測(cè)定其組成（ F1） ,作 F1f1圖。 求取競(jìng)聚率時(shí)， 需測(cè)定幾個(gè)單體配比下低轉(zhuǎn)化共聚物（ 5%）的組成或殘留單體組成 。因此，事先應(yīng)該求取競(jìng)聚率。和 M2M1和 M1M2 ? 鏈段分布函數(shù) 這是一對(duì)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)。 以 r1 = r2 = 的理想共聚體系為例， [M1]/[M2] = 1計(jì)算，得 d[M1]/d[M2] = 5。 ? 鏈段分布的含義 除交替和嵌段共聚物外，在無規(guī)共聚物中，單元 M M2的排列是不規(guī)則的，存在鏈段分布 鏈段分布 是指分子鏈中不同長(zhǎng)度鏈