自由基聚合與聚合方法武漢理工大學(xué)(參考版)
2025-05-17 09:22本頁面
【正文】 ? 降速期 ： 聚合速率隨乳膠粒中單體濃度下降而下降，體系中只有乳膠粒子 一種粒子 。乳膠粒數(shù)目不變而體積逐漸增大，聚合速率恒定，單體液滴消失是該階段結(jié)束的標(biāo)志。體系中含有單體液滴、乳膠粒子、膠束 三種粒子 。乳膠粒數(shù)增加，反應(yīng)速度逐漸加快，單體液滴體積縮小。 ? 通常的乳液聚合以膠束成核為主，體系中的單體液滴和未成核膠束（占膠束總數(shù)的 99%以上）起到倉庫的作用。 ? 水相成核 ：對(duì)水溶性較大的單體，真溶于水中的單體被引發(fā)形成較長的短鏈自由基并相互聚集，絮凝成核，單體擴(kuò)散進(jìn)入，形成活性種，稱水相成核。實(shí)際聚合場所與單體的水溶性、乳化劑的濃度、引發(fā)劑的溶解性能等有關(guān)。單體增溶在膠束中（ 50100個(gè)單體分子 /膠束），使其直徑增大到 610nm，構(gòu)成 膠束相 ； ? 大部分單體分散成液滴，F(xiàn)1000nm，液滴數(shù)約 101012個(gè)/mL，液滴表面吸附有乳化劑使液滴穩(wěn)定，構(gòu)成 液滴相 。 乳液聚合中乳化劑濃度約 2～ 3%，起到三個(gè)作用： 1. 降低表面張力使單體分散成細(xì)小液滴； 2. 在單體液滴表面形成保護(hù)層防止凝聚使乳液穩(wěn)定； 3. 形成膠束使單體增溶。在 CMC值處，乳化劑溶液的性能往往發(fā)生一個(gè)突變。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳化劑和乳化作用 ? 乳化劑是表面活性劑，分子中一端親水、一端疏水，陰離子型、陽離子型、兩性型和非離子型四種。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 氯乙烯懸浮聚合 ? 80%左右的聚氯乙烯用懸浮法生產(chǎn) ? 體系組成：水、分散劑（明膠、聚乙烯醇、羥丙基纖維素）、引發(fā)劑（ AIBN、過氧化十二酰、過氧化碳酸酯等）、單體、其它助劑（ pH調(diào)節(jié)劑、分子量調(diào)節(jié)劑、防粘釜?jiǎng)?、消泡劑等? ? 聚合溫度 4070?C，壓力降達(dá)到 ，轉(zhuǎn)化率 8085% ? 向單體轉(zhuǎn)移是主要的終止方式 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 乳液聚合的特征 ? 體系組成：單體、水、水溶性引發(fā)劑和乳化劑 ? 聚合反應(yīng)場所：膠束和乳膠粒內(nèi) ? 生產(chǎn)特性：散熱容易、可連續(xù)生產(chǎn) ? 產(chǎn)物特性：粒徑 100200nm，留有部分乳化劑和其他助劑 ? 優(yōu)點(diǎn)：體系粘度低，傳熱、輸送容易；聚合速率快、分子量高；可在低溫下進(jìn)行聚合；產(chǎn)品可直接應(yīng)用與膠粘劑等行業(yè)。 85?C聚合約 8hr，然后升溫到 100 ?C熟化約 3～ 4hr。 ? 缺點(diǎn)：產(chǎn)物中帶有少量分散劑雜質(zhì)，在要求透明性和絕緣性的產(chǎn)品中需除去。聚合產(chǎn)物從反應(yīng)體系中沉淀出來，經(jīng)洗滌、分離、干燥后重新配制成紡絲溶液用于腈綸紡絲。進(jìn)料單體濃度 17%，出料聚合物濃度 13%，脫除單體后直接用于紡制腈綸纖維。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 溶劑的選擇 應(yīng)考慮兩個(gè)方面的影響： ? 溶劑對(duì)聚合活性的影響 ?溶劑并非完全惰性，往往造成引發(fā)劑的誘導(dǎo)分解和鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移，影響聚合速率和產(chǎn)物分子量 ? 溶劑對(duì)聚合物的溶解性能和凝膠效應(yīng)的影響 ?溶劑是聚合產(chǎn)物的良溶劑時(shí)，聚合是均相的；不良溶劑是沉淀劑時(shí)，成為沉淀聚合，凝膠效應(yīng)明顯 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 聚丙烯腈 (PAN)連續(xù)溶液聚合 ? 連續(xù)均相溶液聚合： 以 5152%的硫氰化鈉 (NaSCN)水溶液為溶劑， AIBN為引發(fā)劑， pH5177。稱作低密度聚乙烯（ LDPE)，適合制造薄膜。 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 聚合體系和實(shí)施方法舉例 單體 介質(zhì)體系 聚合方法 聚合物 單體（或溶劑）體系 均相 非均相 均相體系 本體聚合 氣態(tài) 液態(tài) 固態(tài) 乙烯高壓聚合 苯乙烯 丙烯酸酯類 氯乙烯 溶液聚合 苯乙烯 苯 丙烯酸 水 丙烯腈 二甲基甲酰胺 苯乙烯 甲醇 丙烯酸 己烷 丙烯腈 水 非均相體系 懸浮聚合 苯乙烯 甲基丙烯酸甲酯 氯乙烯 偏氯乙烯 乳液聚合 苯乙烯、丁二烯 氯乙烯 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 本體聚合 WUHAN UNIVERSITY of TECHNOLOGY WHUT Materials 本體聚合的特征 ? 體系組成：單體和少量引發(fā)劑 ? 聚合反應(yīng)場所：本體內(nèi) ? 產(chǎn)物特性：聚合物純凈，宜生產(chǎn)透明淺色產(chǎn)品，分子量分布較寬 ? 缺點(diǎn)： 散熱困難，絕熱下溫升可達(dá) 100?C。 ? 乳液聚合 (Emulsion Polymerization)： 將單體在水中分散成乳液狀進(jìn)行的聚合反應(yīng)，體系由單體、水、水溶性引發(fā)劑、水溶性乳化劑組成。 ? 懸浮聚合 (Suspension Polymerization)： 一般是將單體液滴懸浮在水中進(jìn)行的聚合，體系主要由水、單體、油溶性引發(fā)劑、分
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