自由基共聚ppt課件(2)(參考版)
2025-01-18 09:03本頁面
【正文】 的極性為 e2 寫出增長速率常數(shù)的 Q e 表示式 k11= P1Q1 exp(–e1e1) k22= P2Q2 exp(–e2e2) k12= P1Q2 exp(–e1e2) k21= P2Q1 exp(–e2e1) )]ee(e[ e xp kkr 2112112111 ????)]ee(ee xp [kkr 1221221222 ????221 )ee(21 err ????? Qe方程的作用 。的極性，假定 它們 的極性相同，則 M1或 M1 希望建立自由基－單體共聚反應(yīng)的結(jié)構(gòu)與活性的定量關(guān)系，以此來估算競聚率 1947年， Alfrey 和 Price建立了 Q e式，提出： 在單體取代基的 空間位阻效應(yīng)可以忽略 時(shí)，增長反應(yīng)的速率常數(shù)可用 共軛效應(yīng) (Q)， 和 極性效應(yīng) (e)來描述 ? Q e表示式 用 P值表示 M r2 交替傾向 VAc(－ ) AN 小 S (－ ) AN 大 VAc 反丁烯二酸二乙酯 大 S 反丁烯二酸二乙酯 小 原因： 可能是位阻效應(yīng)。 ? 極性效應(yīng) ? 在單體和自由基的活性次序中， AN往往處于反常情況，這是由于它的極性較大的緣故 ? 在自由基共聚中發(fā)現(xiàn)： 帶有推電子取代基的單體往往易與另一帶有吸電子取代基的單體發(fā)生共聚，并有交替傾向，這種效應(yīng)稱為 極性效應(yīng) ? 極性相差愈大， r1 Rs Rs Rs ) VC 12300 VAc 2300 S 165 ? 共聚時(shí)，有共軛取代基的兩單體之間，或無共軛取代基的兩單體之間易發(fā)生共聚， 反應(yīng) 1 ? 有共軛取代基和無共軛取代基的單體很難進(jìn)行共聚，因?yàn)楸囟òǚ磻?yīng)速率極慢的 4 如 S 和 VAc 不易共聚 討論 ： ? 無共軛作用取代基的單體，均聚速率大于取代基有共軛的單體，反應(yīng) 1 3 R+ M ?? R+ Ms ?? Rs + Ms ?? Rs + M ?? Rr2 ? 溶劑 極性溶劑對(duì)競聚率稍有影響 如 S－ MMA 在不同溶劑中共聚 溶劑極性增大， r 值略微減?。ū?3－ 5） 單體和自由基的活性 1. 單體的相對(duì)活性 對(duì)競聚率， 取其倒數(shù) ： 11121 kkr1 ?222121kkr?乙烯基單體對(duì)各種鏈自由基的相對(duì)活性 鏈 自 由 基 單 體 B ˙ S ˙ V A c ˙ VC ˙ MMA ˙ MA ˙ AN ˙ B 29 4 20 50 S 100 50 25 MMA 67 10 2 甲基乙烯酮 20 10 AN 20 25 MA 10 17 V D C 10 VC 1 V A c 1 每一列表示不同單體對(duì)同一鏈自由基反應(yīng)的相對(duì)活性 一般， 各 乙烯基 單體的活性由上而下依次減弱 。 一次實(shí)驗(yàn) ,擬定 2～ 3 個(gè) P值，分別求出 2～ 3組 r r2， 可畫出一條直線 多組實(shí)驗(yàn)得多條直線，由直線的交點(diǎn)求出 r r2 ?????????????????????????????????????0201210201212]M[]M[P1]M[]M[P1l o g]M[][Ml o g]M[]M[P1]M[]M[P1l o gP1]M[][Ml o g r201201＋＝21r1r1 P??＝2. 影響競聚率的因素 ? 溫度 E1 E12分別為均聚增長和共聚增長活化能 其差值很小 ， 10 kJ / mol 故 溫度對(duì)競聚率的影響不大 。轉(zhuǎn)化率大于 10％時(shí)，應(yīng)采用積分法 將共聚物組成微分方程積分后，重排： 其中 將一組實(shí)驗(yàn)的 [M1]o、 [M2]o和測(cè)得的 [M1]、 [M2]代入上式，再擬定 P值，可求出 r2。 若計(jì)算的圖形與實(shí)驗(yàn)圖形重合，則 r r2合用。數(shù)點(diǎn)得一條直線 斜率為 r1， 截距為－ r2 ? 曲線擬合法 將不同 f1組成 的單體進(jìn)行共聚，控制低轉(zhuǎn)化率，測(cè)定共聚物的組成 F1， 作出 F1 ~ f1圖。 f1 1– C C C)C1(ffF 111??? ? 共聚物 平均組成
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