《鏈?zhǔn)焦簿酆戏磻?yīng)》ppt課件(文件)
【正文】 品性能很重要： 丁苯橡膠： S％ 22～ 25％ 可作輪胎 S％ ↑ 硬度提高，作硬橡膠用 S％ ↓ 耐寒性 ↑ 37 三個問題： 1）組成由性能要求而定； 2）共聚物組成通常與原料組成不同； 3）共聚過程中，共聚物組成一般隨轉(zhuǎn)化率 在不斷變化； 38 ？？？如何合成所需組成的共聚物： 了解共聚物組成如何變化 知道如何進(jìn)行控制 39 定性描述轉(zhuǎn)化率對共聚物組成的影響 例子：假定 r1 r2 1， F1～ f1 曲 線 40 討論： ① A點(diǎn)：衡比點(diǎn)組成 (f1)A = f1 ，整個過程中 F1＝ (f1)A = f1 ． A 41 ② B點(diǎn)：單體組成 (f1)B，共聚物組成 (F1)B (F1)B 42 分析： i). 起始共聚物組成： (F1)B～ (f1)B； ii).隨 轉(zhuǎn)化率的提高，組成（ F1） B逐漸沿 BO曲 線下降： 因為 F1 f1 (對角線上方 )，即 M1單 體消耗較快 ，沿 f1坐標(biāo)軸向左移動，相應(yīng)共聚物組成移動； iii). 后期，可能生成 M2的均聚物：反應(yīng)到 f1→0 ，M1單體先行消耗完畢，如繼續(xù)進(jìn)行聚合過程，則生成的僅是殘留的 M2單體的均聚物。 一般方法有三： 共聚產(chǎn)物組成分布控制 48 ① 一次投料法 ? 當(dāng) r1＜ 1， r2＜ 1時，共聚物所需要的組成又與恒比共聚物組成非常接近時，那就將兩單體按所需的比例，一次投入： 例：需合成 F1＝ ， St(r1=)/AN(r2=) 則：因為接近恒比點(diǎn) F1’=，可按此配料反應(yīng)至 較高轉(zhuǎn)化率 49 ② 補(bǔ)加活性較大的單體方法 ? 目的：使瞬時的 f1 盡量近似于 f10 ? 方法： A. 分段補(bǔ)加法 B. 連續(xù)補(bǔ)加法 50 ② 補(bǔ)加活性較大的單體方法 (a) (b) f10 f10 a) r11, r21, F1f1, M1消耗快，補(bǔ)加 M1 b) r11, r21, F1＜ f1, M2消耗快，補(bǔ)加 M2 51 ② 補(bǔ)加活性較大的單體方法 (c) f10 f10 F10 F10 c) r11,r21, 一般補(bǔ)加 M1， (F1f1) d) r11,r21, 一般補(bǔ)加 M2， (F1f1) (d) 52 （ 3）控制轉(zhuǎn)化率法 A. 例：苯乙烯（ r1 = ）和反丁烯二酸二乙酯（ r2 = ） ? 恒比點(diǎn)計算： 2121211 ??????rrrfF53 f1= f1= f1= f1= f1= 恒比共聚物 f1= 苯乙烯與反丁烯二酸二乙酯共聚 1 2 4 3 54 (F1)A = (f1)A = (水平線 ) 1) 曲線 3： f10=, 接近 (f1)A， F1隨 C變化較小，控制 C％ ≤80～ 90％，停止反應(yīng)； 2) 曲線 4： f10=, 基本同曲線 3； 3) 曲線 1： f10=, 與 (f1)A相距較遠(yuǎn)，在 C％較小時， F1變化即很大，控制低轉(zhuǎn)化率； 4) 曲線 2： f10=，基本同曲線 1。 因此在比較不同單體的相對活性時，比較的是其分別與同一自由基反應(yīng)時的活性大?。蛔杂苫南鄬钚员容^亦然。取代基對自由基的共軛效應(yīng)強(qiáng)弱如下： Ph， CH=CH2 CN,COR COOR Cl OCOR , R OR, H 與之相反，取代基的共軛效應(yīng)越小，單體的活性越高。 63 目前有關(guān)這種交替共聚的解釋有兩種理論： 過渡態(tài)的極性效應(yīng) 和 電子轉(zhuǎn)移復(fù)合物均聚 理論 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 以苯乙烯和馬來酸酐的交替共聚為例， 過渡態(tài)極性效應(yīng) 理論認(rèn)為當(dāng)苯乙烯自由基與馬來酸酐加成后形成一個因共振作用而穩(wěn)定的過渡態(tài)： OOO64 C H2C HP h+ C HH COO OC H2C HP hHCOC HOO??C H2C HP hH COCC HO OC H2C HHCOC HP hOO第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 65 馬來酸酐自由基與苯乙烯單體加成也生成類似的共振穩(wěn)定過渡態(tài)： +C HH COO O?H 2 C C HP hC HH COO OC H C HP h?C HH COO OC H 2 C HP h第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 這種極性效應(yīng)使得苯乙烯自由基優(yōu)先與馬來酸酐加成，而馬來酸酐自由基則優(yōu)先與苯乙烯單體加成，結(jié)果得到交替共聚物。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 68 單體競聚率可用下式表示： r1 = k11/k12 = (Q1/Q2)exp[ e1(e1 e2)] r2 = k22/k21 = (Q2/Q1)exp[ e2(e2 e1)] 由于苯乙烯能與大多數(shù)單體共聚，因此選定苯乙烯為參比單體，規(guī)定其 Q = , e = ，再通過實驗測得各種單體與苯乙烯共聚時的競聚率，代入上式便可求得各單體的 Q、 e值。 ? Q值和 e值都相近的單體共聚時，往往接近于理想共聚合。 計算競聚率有偏差，因為未考慮位阻效應(yīng)和 假定了單體和自由基具有相同的 e值 。 Q、 e值相近的單體易共聚，為理想共聚。 第 三 章 鏈 式 共 聚 合 反 應(yīng) 69 表 310 常見單體的 值 70 表 310 常見單體的 值 71 Q、 e值意義： ?Q 值表征單體共軛效應(yīng)大小， Q值大， M 活性大，自由基活性小 : Bd（ Q=） St（ Q=） VAc (Q=) ?e值代表極性 ,反映了 M及自由基極性的 大小 (絕對值 )，例： 丙烯腈 e＝＋ VAc的 e=－ ?Q－ e圖 72 圖 310 Qe 圖 73 Q～ e圖（圖 3－ 10）的說明： 橫坐標(biāo)為 Q值，縱坐標(biāo)為 e值： ? 橫坐標(biāo)值相差大的單體相對活性差異大，則單體間不易共聚。 1947年 Alfrey和 Price首次提出了半定量地能計算不同單
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