【正文】 C O O H ] [ C O O H ] [ O H ] [ H A ]R = =d t [ A ]kkk －－+32p d [ C O O H ]R = [ C ( O H ) ] [ O H ]d kt ?－+HA [ H ] [ A ]= [ H A ]K －1+ 22[ CO O H ] [ H A ][ C ( O H ) ][ A ]kk? －13p2d [ C O O H ] [ C O O H ] [ O H ] [ H ]R=dt[ C O O H ] [ O H ] [ H ]HAkkkKk??＋＋－+122[ C ( O H ) ] [ A ][ C O O H ] [ H A ]kKk? ??（ 1）外加酸作催化劑 2ddct kc? ?－催化用酸 HA:可以是二元酸本身，但反應(yīng)較慢 也可以是外加酸，如 H2SO4， 大大加速 [ C O O H ] = [ O H ]c ?pC OOHOH Hd[ ]R = [ C O O H ] [ ] [ ]dtk? ＋－[H ] ?＋ 常 數(shù)n0+1X k c t??聚合速率 聚合度 動力學(xué)曲線 P，聚合度與反應(yīng)時間無線性關(guān)系 P, 聚合度與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系 表明外加酸催化的聚酯反應(yīng)呈二級反應(yīng) 3ddc kct ?－+[ C O O H ] = [ O H ] = [ H ]c ?pd[ C OO H]R = [ C OO H] [ OH ] [ H ]dtk? ＋－22n02 + 1X kc t?聚合速率 聚合度 動力學(xué)曲線 （ 2）自催化體系 P，聚合度的平方與反應(yīng)時間無線性關(guān)系 P, 聚合度的平方與反應(yīng)時間呈線性關(guān)系 表明自催化的聚酯反應(yīng)呈三級反應(yīng) 縮聚 平衡對聚合度的影響 聚酯化縮聚反應(yīng)是由一系列平衡反應(yīng)構(gòu)成的，根據(jù)等活性理論，各步反應(yīng)均可用同一個平衡常數(shù) K來表示。若水部分排出時，體系中殘留的小分子的濃度為 nw。 縮聚平衡 方程 線形縮聚分子量的控制及分子量分布 縮聚分子量的控制 反應(yīng)程度和平衡條件是影響線形縮聚物聚合度的重要因素， 當(dāng)達(dá)到指定反應(yīng)程度時即停止反應(yīng)（如快速降溫）， 但不能用作控制分子量的手段 。 調(diào)整聚合度的有效方法是端基封鎖，使一定聚合度的大分子鏈?zhǔn)セ钚浴? （ 2）加入少量單官能團(tuán)物質(zhì)。b 反應(yīng)，其中 bR39。 1??baNNrrr1NNN2/N2/)NN(qaabaab －－－ ===稱為摩爾系數(shù)（是官能團(tuán)數(shù)之比） bR‘b單體的分子過量比例（是分子數(shù)之比）為 : 1q1r＋= ∴分三種情況進(jìn)行討論： 下一步要求出聚合度 Xn與 r(或 q)、 反應(yīng)程度 P的關(guān)系式 N a a R a + N b b R 39。 R R 39。 N= （ Na+ Nb－ 2Na p ） / 2 0 ( ) / 2 1( 2 ) / 2 1 2abna b arN NNXr rN N N N P P? ? ?＋ ＋＋ － ＋ －?? 當(dāng) p＝ 1時，即官能團(tuán) a完全反應(yīng) ? 當(dāng)原料單體等當(dāng)量比時即 r = 1或 q = 0 討論兩種極限情況： ( ) P11P122Xn －－ ==q21q2r1r1Xn ≈=+= ＋－2. aRa、 bR39。 2? ?aacNrNN 22cca aNNqN N?? 3. aRb 加少量單官能團(tuán)物質(zhì) R39。 b a R R 39。 39。 39。 小結(jié) ： 例題 ： 生產(chǎn)尼龍－ 66，想獲得 Mn = 13500的產(chǎn)品，采用己二酸過量的辦法 , 若使反應(yīng)程度 P = 0. 994， 試求己二胺和己二酸的配料比 。 00NNNP －= 線形縮聚高分子分子量分布 ? ?1 1? － －x xN PPNNx為聚合物為 n的大分子的物質(zhì)的量， N為研究時刻體系中同系物分 子的總物質(zhì)的量， Nx/N為聚合度為 n的大分子在同系物中的摩爾分?jǐn)?shù)， 為聚合度為 n的大分子的成鍵概率，（ 1p）為其未成鍵概率。 01nMMP? ? 011wpMMP???? ?????1wnMDPM? ? ?12??p線形平衡縮聚物相對分子質(zhì)量分散度 2. 5 體形縮聚反應(yīng) ： 體形縮聚指單體組成中至少有一種 官能度 ≥3，在 一定條件下（配料比、反應(yīng)程度） 先形成支鏈最后生成具有空間三維交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚合物的縮聚反應(yīng)。開始出現(xiàn)凝膠化時的反應(yīng)程度（臨界反應(yīng)程度）稱為 凝膠點 （ Gel Point） ，用 pc表示，是高度支化的縮聚物過渡到體形縮聚物的轉(zhuǎn)折點。 3. 體形縮聚反應(yīng)分階段進(jìn)行 預(yù)聚物制備階段 ： 先制成 預(yù)聚物（ prepolymer） (分子量 500～ 5000) 線形或支鏈形，液體或固體，可溶可熔 成型固化階段 ： 預(yù)聚物的固化成型 ，在加熱加壓條件下進(jìn)行。 體形縮聚物加工分為兩個階段： 凝膠點及其預(yù)測 凝膠點的預(yù)測是控制體形縮聚反應(yīng)研究及控制中最重要的問題，預(yù)聚階段，反應(yīng)程度如果超過凝膠點，將可能發(fā)生暴聚、噴料或設(shè)備報廢等重大事故；實驗測定時通常以 聚合混合物中的氣泡不能上升 時的反應(yīng)程度為凝膠點，凝膠點也可以從理論上進(jìn)行預(yù)測。 平均官能度就是指在兩種或兩種以上單體參加的混縮聚或共縮聚 反應(yīng)過程中，在達(dá)到凝膠點以前的線形縮聚反應(yīng)階段，反應(yīng)體系中 實 際能夠參加反應(yīng) 的各種官能團(tuán)總物質(zhì)的量與單體總物質(zhì)的量之比值。 ?凝膠點數(shù)值一定小于或等于 1；一般應(yīng)保留三位有效數(shù)字 ?Carothers凝膠點通常都稍大于實驗測定值，因為凝膠時 Xn并 非無窮大，僅為幾十，這是 Carothers理論的缺點 。 ?比較兩種官能團(tuán)總物質(zhì)的量大小，再選擇相應(yīng)的公式計算。 羧基官能團(tuán)數(shù)少于羥基，以羧基計算平均官能度 ? 計算舉例 例如：根據(jù)醇酸樹脂配方計算 Pc 官能度 分子 摩爾數(shù) 亞麻油酸 1 1. 2 鄰 苯 二甲酸 酐 2 1. 5 甘油 3 1. 0 1, 2丙二醇 2 0. 7 ? ? 9 0 ????＋＋＋＋4. 2 4. 4 官能團(tuán)摩爾數(shù) ? ? ????＋＋＋＋ 2P c ??2?f 不形成凝膠 2. Flory統(tǒng)計法 Flory用統(tǒng)計方法研究了凝膠化理論，建立了凝膠點與單體官能度的關(guān)系。 ? 支化系數(shù) 在體形縮聚中，官能度大于 2 的單體是產(chǎn)生支化和導(dǎo)致體形產(chǎn)物的根源，將這種多官能團(tuán)單元稱為 支化單元 。例如由 3個和 4個官能團(tuán)的單體生成的支化