【正文】 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 所得到的共聚方程不包括鏈引發(fā) 、 鏈終止和鏈引發(fā)速率常數(shù) 。 對(duì)于同一單體對(duì) ， 因鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)類型不同 ， 如是自由基 、 陰離子還是陽離子聚合 ， r1和 r2會(huì)有很大的差別 ， 共聚方程就有所不同 。 例如自由基共聚 ， 不管采用何種引發(fā)方式 （ 引發(fā)劑 、 光 、 熱 、 輻射等 ） 以及何種聚合方法 （ 本體 、 溶液 、 乳液 ） ， 卻得到相同的共聚物組成 。 由于有少數(shù)單體對(duì)或反應(yīng)條件并不符合這二個(gè)假設(shè) ， 因而造成與共聚方程產(chǎn)生一定的偏差 。 例如在苯乙烯 （ M1） 與反丁烯二腈 （ M2） 的自由基共聚中 ，前末端單元為反丁烯二腈的苯乙烯自由基和與前末端單元為苯乙烯的苯乙烯自由基相比 ， 前者與反丁烯二腈的加成反應(yīng)活性顯著降低 ， 主要原因是前末端反丁烯二腈單元存在著位阻和極性斥力： 當(dāng)存在前末端效應(yīng)時(shí)，二元共聚體系則會(huì)有 4種活性不同的鏈增長(zhǎng)活性中心，將有 8個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)： 相應(yīng)也有 4個(gè)競(jìng)聚率： 1 1 1 1 1 1 2r k k? 2 2 2 2 2 2 1r k k?1 21 1 21 2r k k? ? 2 12 2 12 1r k k? ? 因此考慮前末端效應(yīng)，共聚物方程為： 1 1 1 12 2 2 2[ M ] 1 ( 1 ) / ( 1 )[ M ] 1 ( ) / ( )d r x r x r xd r x r x r x??? ? ?? ? ?＝式中， x = [M1]/[M2] 對(duì)于苯乙烯（ M1）和反丁烯二腈（ M2）體系，反丁烯二腈不能自增長(zhǎng)， 22 0rr?＝ ＝，上式可簡(jiǎn)化成為 1121[ M ] 1 1[ M ] 1 1 /d r xd r x?????（ 2） 解聚效應(yīng) 乙烯基單體在通常溫度下共聚，逆反應(yīng)傾向小，可以看作不可逆聚合反應(yīng)。 而且聚合 解聚平衡與溫度有關(guān)，因此共聚物組成與溫度有關(guān)。由此可見，共聚體系中有解聚傾向時(shí)，共聚情況比較復(fù)雜。 共聚曲線能更直觀地顯示出兩種單體瞬時(shí)組成所對(duì)應(yīng)的共聚物瞬時(shí)組成 。 競(jìng)聚率的物理意義 按照競(jìng)聚率的定義 r1 = k11/k12，它是同系鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)與交叉鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)之比，也就是表示一種單體的均聚能力與共聚能力之比 。 ? r1 = 0，表示 M1的均聚反應(yīng)速率常數(shù)為 0，不能進(jìn)行自聚反 應(yīng)， M1*只能與 M2反應(yīng)； ? r1 1，表示 M1*優(yōu)先與 M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； ? r1 1，表示 M1*優(yōu)先與 M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長(zhǎng)； ? r1 = 1，表示當(dāng)兩單體濃度相等時(shí)， M1*與 M1和 M2反應(yīng)發(fā)生 鏈增長(zhǎng)的幾率相等； ? r1 = ∞，表明 M1*只會(huì)與 M1發(fā)生均聚反應(yīng)，不會(huì)發(fā)生共聚反 應(yīng)。其 F1－ f1曲線為一對(duì)角線。 （ 2） r1 = r2= 0（交替共聚） r1 = r2 = 0，表明兩種單體不能進(jìn)行均聚而只能進(jìn)行共聚。 交替共聚產(chǎn)物的組成也不隨轉(zhuǎn)化率變化而改變。這時(shí)的共聚類型可稱為“ 接近交替共聚 ”。 F1f1曲線特征 具有反 S型特征：曲線與對(duì)角線相交，交點(diǎn)處共聚物的組成與原料單體投料比相同，稱為 恒分（比）點(diǎn) 。 所得共聚物實(shí)際上是在一種單體（競(jìng)聚率大于 1）的均聚嵌段中嵌入另一單體（競(jìng)聚率小于 1）的短鏈節(jié)，故稱為 嵌均共聚物 。 在這類共聚中，有一特殊情況即 r1r2 = 1，稱為 理想共聚 。將 r1r2 = 1代入共聚方程式： 11122[ M ] [ M ][ M ] [ M ]d rd? 此式與混合理想氣體各組分的分壓或理想液體各組分的蒸氣分壓的數(shù)學(xué)表達(dá)形式類似，故稱為“理想共聚”。 (5) r1 1， r2 1（嵌段或混均共聚） 兩種單體傾向于均聚而不容易發(fā)生共聚： M 1 *n M 1( M 1 ) n M 1 *M 2( M 1 ) n + 1 M 2 *m M 2( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m M 2 *M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 M 1 *p M 1( M 1 ) n + 1 ( M 2 ) m + 1 ( M 1 ) p M 1 * 得到嵌段共聚產(chǎn)物，如果存在鏈轉(zhuǎn)移與鏈終止反應(yīng)，則也可能存在兩單體的均聚物。若 r1 1， r2 1，聚合反應(yīng)只能得到兩種均聚物。 其 F1－ f1曲線也與對(duì)角線相交，具有恒分點(diǎn) 。 共聚物組成分布及其控制 共聚物組成分布 由共聚合方程求得的是瞬間的共聚物組成，隨著聚合反應(yīng)的進(jìn)行，通常情況下，由于兩種單體的聚合反應(yīng)速率不同，共聚體系中兩單體的摩爾比隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變，因此，除恒分共聚 和交替共聚 外，共聚產(chǎn)物的組成也會(huì)隨反應(yīng)的進(jìn)行而不斷改變。 以自由基共聚較為普遍的情形 r11， r21為例 : 在 (f1)B投料，反應(yīng)過程中進(jìn)入共聚物中的 M1單體單元的摩爾分?jǐn)?shù) F1始終大于單體中 M1的摩爾分?jǐn)?shù) f1，使得殘留單體組成 f1 遞減，相應(yīng)地形成的共聚物組成 F1也在遞減。 以 Skeist方法積分得 : 10121 0 2 0 1()1( ) ( )fffCf f fa? ???? ? ? ? ?? ???? ? ? ? ?? ???? ? ? ?221rra ? ?111rr? ? ?12121(1 ) (1 )rrrr?????21212rrr????? r r2是確定的，轉(zhuǎn)化率 C 可以實(shí)驗(yàn)測(cè)得，初始原料單體組成(f1)0 、 (f2)0 是已知的，因此通過上式即可求得不同轉(zhuǎn)化率時(shí)的 f1 和 f2，進(jìn)而通過共聚方程求得 F1和 F2。 苯乙烯 （ M1） 與甲基丙烯酸甲酯 （ M2） 共聚 共聚物組成分布的控制 共聚物的性能不但與共聚物組成而且與組成分布有關(guān) 。 因此如何控制共聚物的組成分布在工業(yè)上具有重要意義 。 （ 2） 控制聚合轉(zhuǎn)化率的一次投料法 根據(jù)聚物組成與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系曲線 ， 則可由控制轉(zhuǎn)化率的方法來控制聚合物的組成分布 。 f1 = （ 1）； （ 2）； （ 3）； （ 4）； （ 5）； (6)－恒比共聚 （ 3）補(bǔ)加活潑單體 通過分批或連續(xù)補(bǔ)加活性較大的單體，以保持體系在整個(gè)反應(yīng)過程中單體組成基本恒定，便可得到組成分布較均一的共聚物。 二元共聚物的微觀結(jié)構(gòu) 序列長(zhǎng)度分布 序列長(zhǎng)度分布 除了宏觀上共聚物瞬時(shí)組成及組成分布問題 ， 若從微觀上考慮 ， 還存在著兩種結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈上排列的問題 ， 即共聚物的序列結(jié)構(gòu)也稱序列長(zhǎng)度分布 。 例如在下圖所示的鏈段中，由 7個(gè) M1連續(xù)連接而成，其 序列長(zhǎng)度 為 7, 稱為 7 M1序列。 對(duì)于嚴(yán)格的交替共聚物和嵌段共聚物，其共聚物分子鏈的序列結(jié)構(gòu)是明確的。 采用統(tǒng)計(jì)的方法，可以求得單體 M1或單體 M2各自成為 1， 2，3， 4 …… n 連續(xù)序列的幾率，即 序列長(zhǎng)度分布 。若要形成 n個(gè) M1序列 (n M1序列 )，必須由