高分子化學(xué)與物理-第4章-離子型聚合和配位聚合-在線瀏覽
2024-09-26 01:10本頁面
【正文】 H C H 2N a C H 2 C H N a + N a C H C H 22 （紅色） （綠色） （紅色） 萘鈉在極性溶劑中是均相體系，堿金屬的利用率高 主要有： 金屬氨基化合物（ MtNH2）、醇鹽（ RO）、酚鹽（ PhO）、有機(jī)金屬化合物（ MtR）、格氏試劑（ RMgX)等。如： 2 Na + 2 CH3OH → 2 CH 3ONa + H2 （ b）醇鹽、酚鹽： C H 3 O N a + + H 2 C C HX H 3 C O C H 2 C HX N a +（ c）有機(jī)金屬化合物： 有機(jī)金屬化合物 是最常用的陰離子聚合引發(fā)劑。 B u L i + H 2 C C HXB u C H 2 C HX L i +有機(jī)金屬化合物的活性與其金屬的電負(fù)性有關(guān)，金屬的電負(fù)性越小， 活性越高。 三、陰離子聚合反應(yīng)機(jī)理 無終止聚合 （ a）陰離子加成引發(fā) 根據(jù) 引發(fā)陰離子 與 抗衡陽離子 的離解程度不同，可有兩種情況： （ i）自由離子 ：如在極性溶劑中，引發(fā)劑主要以自由離子的形式存在，引發(fā)反應(yīng)為引發(fā)陰離子與單體的簡單加成： N u + C H 2 = C H X N u C H 2 C HX(1) 鏈引發(fā) （ ii）緊密離子對 ： 如在非極性溶劑中，引發(fā)劑主要以緊密離子對的形式存在，一般認(rèn)為其引發(fā)反應(yīng)先形成引發(fā)劑與單體的 π復(fù)合物，再引發(fā)聚合。 （ b）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 引發(fā)劑將電子轉(zhuǎn)移給單體形成單體陰離子自由基，兩個陰離子自由基結(jié)合成一個雙陰離子再引發(fā)單體聚合（包括電子直接轉(zhuǎn)移與電子間接轉(zhuǎn)移）。） N a +H C C H 2 C H 2 C H N a++ C O 2 H C C H 2 C H 2 C HO O C C O ON a+ N a + (2) 鏈增長 ： 經(jīng)引發(fā)反應(yīng)產(chǎn)生的負(fù)離子活性中心同單體進(jìn)一步加成，又產(chǎn)生新的負(fù)碳離子，使鏈不斷增長，許多單體的負(fù)離子聚合反應(yīng)，幾乎沒有終止，活性鏈可連續(xù)增長，直到單體耗盡為止。 因此，對于理想的陰離子聚合體系如果不外加鏈終止劑或鏈轉(zhuǎn)移劑，一般 不存在鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)與鏈終止反應(yīng) 。如： C H 2 C HC N+ H 2 C C HC NC H 2 C H 2C N+ H 2 C CC N鏈 轉(zhuǎn) 移H 2 C CC N+H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 2 C HC N(1) 陰離子聚合在適當(dāng)條件下（ 體系非常純凈 ； 單體為非極性共軛雙烯 ），可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性。 (a) 在聚合末期，加入鏈轉(zhuǎn)移劑（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物終止 有目的的加入 CO 環(huán)氧乙烷、二異氰酸酯可獲得指定端基聚合物 端羥基化反應(yīng) 端羧基化反應(yīng) C HX A + C O 2 C H C O O A X C H C O O HX H + + C HX A C H 2 C H 2O C H C H 2 C H 2 OX A A C H 3 O + X C H C H 2 C H 2 O HC H 3 O H C H 2 C H C H C H N a H . . C H 2 C H C H C H+ H . . N a 氫化納 活性較大，可再度引發(fā)聚合 最終仍可脫 H－ 終止，可能發(fā)生下述反應(yīng) ： (b) 端基異構(gòu)化是活性鏈另一種終止方式： 1, 3二苯基烯丙基陰離子 由于共軛效應(yīng)，很穩(wěn)定，無反應(yīng)活性 C H 2 C C H C HH C H 2 C H. . N a + H C H 2 C H 2. . + C H 2 C C H C HN a 烯丙基氫 (5) 活的高分子的數(shù)均聚合度 在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長同時開始 無鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略 轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％時， 活性聚合物的平均聚合度等于單體分子數(shù)與大分子活性鏈數(shù)之比 ： 式中 ： n ? 每個引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2（如萘鈉引發(fā)的苯乙烯 負(fù) 離子聚合） 單陰離子 n = 1 Xn = 單體分子數(shù) 高分子鏈數(shù) 單體分子數(shù) 引發(fā)劑分子數(shù) n N單體 N引發(fā)劑 = = n (6) 活的高分子的應(yīng)用 (a) 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為 GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品 (b) 制備遠(yuǎn)螯預(yù)聚物 如端基為羧基、羥基的化合物 (c) 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長度的嵌段共聚物 M 2 + A M 1 M 1 M 2 M 2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了 St－ B、 St－ B－ St兩嵌段和三嵌段共聚物 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱為 熱塑彈性體 (d) 制備星型和梳型聚合物 M A + S iC l 4 nS i M M M M nnnnCH2 C C CH3 O OCH3 CH2 CH Ph K + CH2 C C CH3 O CH2 CH Ph + PMMA 活的 PS 1953年，德國人 K. Ziegler等從一次以 Et3Al為催化劑從乙烯合成高級烯烴的失敗實驗出發(fā)，意外地發(fā)現(xiàn)以乙酰丙酮的鋯鹽和 Et3Al催化時得到的是高分子量的乙烯聚合物，并在此基礎(chǔ)上開發(fā)了的乙烯聚合催化劑 TiCl4 AlEt3。 ZieglerNatta催化劑在發(fā)現(xiàn)后僅 23年便實現(xiàn)了工業(yè)化，并由此把高分子工業(yè)帶入了一個嶄新的時代。 丙烯利用自由基聚合或離子聚合，由于其自阻聚作用，都不能獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，但 ZieglerNatta催化劑則可獲得高分子量的聚丙烯。 一、 配位聚合的基本概念 (1)
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