【正文】 R3N、 ROH、 H2O等都有未共用的電子對(duì) ， 在引發(fā)和增長(zhǎng)過(guò)程中生成電荷分離的兩性離子 R 3 N + C H 2 C HX R 3 N C H 2 C HX 只能引發(fā)非?；顫姷膯误w 電荷分離的兩性離子 X C H 2 C H C H 2 C HR 3 NX n 不同引發(fā)劑對(duì)單體的引發(fā)情況見(jiàn)表 62 ? 陰離子聚合在適當(dāng)條件下 （ 體系非常純凈 ； 單體為非極性共軛雙烯 ） ， 可以不發(fā)生鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) ， 活性鏈直到單體完全耗盡仍可保持聚合活性 。 特點(diǎn)： ?每一活性中心所連接的單體數(shù)基本相等 ， 故生成聚合物分子量均一 ， 具有單分散性； ? 聚合度與引發(fā)劑及單體濃度有關(guān) ， 可定量計(jì)算 。 ? 無(wú)終止陰離子聚合動(dòng)力學(xué) 即在開(kāi)始聚合前，引發(fā)劑已定量地離解成活性中心，則陰離子活性中心的濃度等于引發(fā)劑的濃度， [B－ ] = [ C] ? 聚合反應(yīng)速率 可簡(jiǎn)單地用增長(zhǎng)速率來(lái)表示 : Rp = kp [B–] [M] 式中 kp ? 表觀(guān)速率常數(shù) [B－ ] ? 陰離子活性增長(zhǎng)中心的總濃度 ? 該式的條件： 無(wú)雜質(zhì)的活性聚合，且引發(fā)快于增長(zhǎng)反應(yīng) ? 陰離子的聚合速率比自由基聚合大 104～ 107倍 從 kp值比較，兩者相近 從活性中心濃度比較 [B－ ] 10－ 3 ~ 10－ 2 mol / L [M?] 10－ 9 ~ 10－ 7 mol / L [B－ ] [M?] 104 ~ 107 倍 ? 聚合度 在下列條件下： 引發(fā)劑全部很快地轉(zhuǎn)變成活性中心 攪拌良好，單體分布均勻，所有鏈增長(zhǎng)同時(shí)開(kāi)始 無(wú)鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止反應(yīng) 解聚可忽略 轉(zhuǎn)化率達(dá) 100％ 時(shí) ， 活性聚合物 的平均聚合度等于單體濃度與大分子活性鏈數(shù)之比： ]C[]M[nn]M[]M[nX ?? ?式中 [C] ? 引發(fā)劑濃度 n ? 每個(gè)引發(fā)劑分子上的活性中心數(shù) 雙陰離子 n = 2 單陰離子 n = 1 這樣合成產(chǎn)物的聚合度可以定量計(jì)算 這種通過(guò)定量計(jì)算加入引發(fā)劑和單體，從而得到預(yù)期聚合度和窄分子量分布的聚合反應(yīng)稱(chēng)為 化學(xué)計(jì)量聚合 大分子活性鏈數(shù) =活性端基濃度 /n ? 溶劑和反離子對(duì)聚合速率常數(shù)的影響 ? 溶劑的性質(zhì)可用兩個(gè)物理量表示： 介電常數(shù) ?，表示溶劑極性的大小，溶劑極性越大，活性鏈離子與反離子的離解程度越大， 自由離子多 陰離子活性聚合得到的產(chǎn)物的分子量分布很窄，接近單分散 如 St在 THF中聚合，分子量分布指數(shù) = 1. 06 ~ 1. 12 可用作分子量及其分布測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)樣品 仍存在一定分散性，原因 ： ?反應(yīng)過(guò)程中很難使引發(fā)劑分子與單體完全混合均勻，即每個(gè)活性中心與單體混合的機(jī)會(huì)總是有些差別； ?不可能將體系中的雜質(zhì)完全清除干凈 ? 電子給予指數(shù) ，反映了溶劑的給電子能力 溶劑的給電子能力強(qiáng)，對(duì)陽(yáng)離子的溶劑化作用越強(qiáng)，離子對(duì)也越分開(kāi) ? 溶劑能導(dǎo)致活性中心的形態(tài)結(jié)構(gòu)及活性發(fā)生變化 在極性溶劑中 可以是 離子對(duì) 自由離子 緊密離子對(duì) 疏松離子對(duì) 在非極性溶劑中 ， 活性種主要以 締合形式存在 單量體活性 締合體活性 活性次序：自由離子 疏松離子對(duì) 緊密離子對(duì) 如 :苯乙烯 以萘鈉引發(fā)， 在 THF中， kp(?)＝ 80 ； kp(－ )＝ 104 l / mols ? 反離子與溶劑化程度有關(guān) 反離子（由鋰到銫）半徑增大，溶劑化能力下降（對(duì)極性溶劑），離子對(duì)離解程度降低，反應(yīng)速率減小 丁基鋰濃度低時(shí)，或在極性溶劑 THF中，基本不締合 濃度高時(shí)，在芳香烴中引發(fā)苯乙烯，發(fā)現(xiàn) : Rp ? [Ps Li] 1/2 因此 認(rèn)為 ， 活性鏈 PsLi在這些非極性溶劑中締合成二聚體 (PsLi) 2， 它先要解締 ， 然后與單體加成 ： nn 2 C 4 H 9 M L i (C 4 H 9 M L i ) 2 + C 4 H 9 M L i n M n + 1C 4 H 9 M L i 4 活性聚合物的應(yīng)用 ? 合成均一分子量的聚合物 這是目前合成均一特定分子量的唯一方法，為GPC提供標(biāo)準(zhǔn)樣品 ? 制備帶有特殊官能團(tuán)的遙爪聚合物 遙爪聚合物 ： 指分子鏈兩端都帶有活性官能團(tuán)的聚合物，兩個(gè)官能團(tuán)遙遙位居于分子鏈的兩端 ， 就象兩個(gè)爪子，故稱(chēng)為遙爪聚合物 前述制備端基官能團(tuán)的方法，如果是雙陰離子聚合，則可得到遙爪聚合物 ? 制備嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一種單體的活性鏈，然后加入另一種單體，可得到希望鏈段長(zhǎng)度的嵌段共聚物 M 2 + A M 1 M 1 M 2 M 2 A 工業(yè)上已經(jīng)用這種方法合成了 St－ B、 St－ B－ St兩嵌段和三嵌段共聚物 這種聚合物在室溫具有橡膠的彈性，在高溫又具有塑料的熱塑性，可用熱塑性塑料的加工方法加工，故稱(chēng)為 熱塑彈性體 并非所有的活性鏈都可引發(fā)另一單體，能否進(jìn)行上述反應(yīng)，取決于 M1－ 和 M2的相對(duì)堿性 ? pKd值大的單體形成鏈陰離子后，能引發(fā) pKd值小的單體，反之不能 如 pKd值： St 40 ~ 42 ； MMA 24 對(duì)于單體，存在下列共軛酸堿平衡 : Kd是電離平衡常數(shù) 用 pKd = － log Kd表示單體相對(duì)堿性的大小 pKd值越大，單體的堿性越大 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)： C H 2 C H A + M M A C H 2 C H C H 2 C A C O O C H 3C H 3K d H+ M MH C H 2 C A C O O C H 3C H 3+ C H 2 C H不能 ? pKd值同一級(jí)別的單體也有方向性 St－ 能引發(fā) B，反之相對(duì)困難，因 B－ 比 St－ 更穩(wěn)定 ? 制備星型聚合物 通過(guò)偶聯(lián)劑將聚合物鏈陰離子連接起來(lái)，可獲得 星型聚合物 M A + S iC l 4 nS i M M M M nnnn 陽(yáng)離子聚合 到目前為止，對(duì)陽(yáng)離子聚合的認(rèn)識(shí)還不很深入 原因 ： ? 陽(yáng)離子活性很高，極易發(fā)生各種副反應(yīng)，很難獲得高分子量的聚合物 碳陽(yáng)離子易發(fā)生和堿性物質(zhì)的結(jié)合、轉(zhuǎn)移、異構(gòu)化等副反應(yīng) —— 構(gòu)成了陽(yáng)離子聚合的特點(diǎn) ? 引發(fā)過(guò)程十分復(fù)雜，至今未能完全確定 目前采