【正文】 陽離子活性中心的抗衡陰離子（反離子）： H + C H 2 CR 2AR 1C H 3 CR 1R 2AH + C H 2 CR 2AR 1C H 3 CR 1R 2A C H 3 CR 1R 2A 一般質子酸 （如 H2SO4， HCl等）由于生成的抗衡陰離子 SO4Cl等的親核性較強，易與碳陽離子生成穩(wěn)定的共價鍵，使增長鏈失去活性，因而通常難以獲得高分子量產物 : 超強酸 由于酸性極強，離解常數(shù)大，活性高，引發(fā)速率快，且生成的抗衡陰離子親核性弱，與增長鏈活性中心成共價鍵而使反應終止機會下降。 Lewis酸引發(fā)陽離子聚合時，可在高收率下獲得較高分子量的聚合物，因此從工業(yè)上看，它們是陽離子聚合的主要引發(fā)劑。質子給體或正碳離子給體是引發(fā)劑，而 Lewis酸是助引發(fā)劑 (或稱活化劑 )，二者一起稱為引發(fā)體系。究其原因，一是使 Lewis酸毒化失活，以水為例： H [ B F 3 O H ]B F 3 + H 2 O [ H 3 O ] [ B F 3 O H ]H 2 O 正碳離子給體 是 一些在 Lewis酸的活化下能產生碳陽離子的化合物：三級（或芐基）鹵代烴、醚、醇、酯等，在 Lewis酸的活化下產生碳陽離子引發(fā)聚合反應。但由于這些正離子穩(wěn)定性高而活性較小，只能用于乙烯基烷基醚、 N乙烯基咔唑等活潑單體的陽離子聚合。這二類鎓鹽受光照時，產生超強酸引發(fā)陽離子聚合反應。 鏈增長 引發(fā)反應所生成的碳陽離子與單體不斷加成進行鏈增長反應，以 BF3/H2O引發(fā)異丁烯為例： +C H 3 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] C H2C H 3C H 3Ck pC H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]C H 3 CC H 3C H 3CC H 3C H 3[ B F 3 O H ]C H 3 CC H 3C H 3C H 2C H 2 CC H 3C H 3n 陽離子聚合的鏈增長過程中經常存在兩類活性中心：自由離子和離子對，而離子對又分緊密離子對和疏松離子對。 不同 活性中心 具有不同的活性，而活性中心的存在形式在很大程度上取決于反離子的性質和反應介質： （ 1） 反離子效應 反離子親核性越強，離子對越緊密，鏈增長活性越小。反離子體積也有影響，體積大，離子對疏松，鏈增長活性大。 離解程度的影響因素： 溶劑的極性和溶劑化能力越強，越有利于生成溶劑分離的離子對和自由離子，結果鏈增長速率增加。 碳陽離子可進行重排形成更穩(wěn)定的碳陽離子，在陽離子聚合中也存在這種重排反應，如： H 2 C C HC HH 3 C C H 3H 2 O / A l C l 3一 般 條 件 1 0 0 o C 以 下C H 2 C HC HH 3 C C H 3C H 3 C HC HH 3 C C H 3C H 3 C H 2CH 3 C C H 3C H 2 C H 2CH 3 C C H 3陽離子聚合反應過程中的異構化反應 又如 β 蒎烯的陽離子聚合： R nR RC H 2 鏈轉移和鏈終止 鏈轉移反應是陽離子聚合中常見的副反應，有以下幾種形式： （ 1）向單體鏈轉移： 增長鏈碳陽離子以 H+ 形式脫去 β氫給單體，這是陽離子聚合中最主要普遍存在的也是難以抑制的內在副反應： C H 2 C HP hX + H 2 C C HP hC H C HP h+ H 3 C C HP hX 鏈轉移常數(shù) CM比自由基聚合的高得多，因此陽離子聚合產物的分子量一般較低。 鏈轉移反應 C H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] +C H 2 CC H 2C H 3[ B F 3 O H ]H （ 2）向反離子鏈轉移 增長鏈碳陽離子上的 β質子也可向反離子轉移，這種轉移方式又稱自發(fā)終止： （ 3）向溶劑的鏈轉移： 如向芳烴溶劑的鏈轉移反應： C H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] +C H 3C H 3CC H 2 [ B F 3 O H ]H+ X X 如在苯乙烯以及衍生物的陽離子聚合中 ， 可通過分子內親電芳香取代機理發(fā)生鏈轉移 ： （ 4）向高分子的鏈轉移反應： C H 2 C HP hC H 2 C HP hX H 2 C C HP h+ C H 2P h+ H 3 C C HP hX 此外，增長鏈碳陽離子從其它鏈奪取 H生成更穩(wěn)定的碳陽離子： +C H 2 C HP hX C H 2 C HP hC H 2 C H 2 C H 2P h+ C H 2 CP hC H 2但一般脫 H反應活化能高，較難發(fā)生。但它們的含量過高時，還會導致轉移性鏈終止反應，以水為例： C H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] H 2 O+ C H 2 CC H 3C H 3O H + H [ B F 3 O H ][ H 3 O ] [ B F 3 O H ]H 2 O( 無 引 發(fā) 活 性 ) 氨或有機胺也是陽離子聚合的終止劑，它們與增長鏈陽離子生成穩(wěn)定無引發(fā)活性的季胺鹽正離子： +M n B N R 3 M n N R 3 B Inifer 試劑 Inifer的含義是指同時具有引發(fā) （ initiate） 和轉移 （ transfer）雙重作用 ， 具有這種功能的物質稱為 Inifer試劑 。 引發(fā) 轉移 陽離子聚合動力學 動力學方程 由于陽離子聚合的鏈引發(fā)涉及引發(fā)劑和助引發(fā)劑間的復雜化學反應，又存在多種鏈增長活性中心，影響因素復雜。 溫度對聚合速率及聚合物分子量的影響 ER值一般在 20 +40KJmol1之間 。 但由于 ER絕對值較自由基聚合速率活化能 （ 84 KJmol1） 要小得多 ， 因此從聚合速率對溫度的依賴性而言 ， 陽離子聚合要遠遠小于自由基聚合 。 溫度對聚合度的影響有時表現(xiàn)得較為復雜 這是由于鏈轉移反應的方式不同而引起的，在 100℃ 以下時為向單體鏈轉移，而在 100℃ 以上時為向溶劑鏈轉移。 陽離子聚合工業(yè)應用 —— 聚異丁烯和丁基橡膠 陽離子聚合實際應用的例子很少，這一方面是因為適合于陽離子聚合單體種類少，另一