第四章離子聚合(參考版)
2025-08-04 13:33本頁(yè)面
【正文】 習(xí) 題 2， 6， 。 異戊二烯在溶液中以順式構(gòu)象為主： C CH 3 CH 2 CHC H 2H 3 CH 2 CC H 2H順 式 （ ～ 8 0 ％ ） 反 式 （ ～ 2 0 ％ ） 在非極性溶劑中， RLi與上順式構(gòu)象的單體之間產(chǎn)生很強(qiáng)的絡(luò)合作用形成 p 絡(luò)合物，進(jìn)而通過(guò)一六元環(huán)過(guò)渡態(tài)把異戊二烯單元的順式構(gòu)型鎖定： R C H2L i H2C C C H C H2C H3CCC H3H2CHH2CR C H2L i. .. .. .. .絡(luò) 合pC H2L iC H2CCC H2R. .. ..C H2L iC H2CCC H2RC H3HC H3H丁二烯與異戊二烯不同，在溶液中以反式構(gòu)象為主： C CHH 2 CC H 2HHH 2 CHC H 2 反式（ 96%） 順式（ 4%） 在非極性溶劑中，使用 RLi引發(fā)其聚合時(shí)，也存在上述異戊二烯聚合時(shí)的定向效果，使得產(chǎn)物中順 1， 4鏈節(jié)的比例比單體中順式構(gòu)象的比例要高，可達(dá) 35%，產(chǎn)物叫低順丁橡膠。 (2)共軛二烯烴的陰離子定向聚合 用烷基鋰在非極性烯類(lèi)溶劑中引發(fā)異戊二烯聚合 ， 可以得到順1， 4結(jié)構(gòu)大于 90%的聚異戊二烯 。 最常用來(lái)解釋乙烯基醚全同增長(zhǎng)過(guò)程的機(jī)理是正離子絡(luò)合機(jī)理 : 增長(zhǎng)鏈末端正碳離子與增長(zhǎng)鏈上倒數(shù)第三個(gè)烷氧基絡(luò)合，形成六元環(huán)增長(zhǎng)鏈末端： C H 2CR O HC H 2CR O HC H 2CR O HXCHC H 2OCCHO RC H 2O RHC H2RX654321 654321 陰離子定向聚合 (1)甲基丙烯酸甲酯陰離子定向聚合 甲基丙烯酸酯類(lèi)單體用適當(dāng)?shù)年庪x子引發(fā)劑和溶劑可使之聚合成有規(guī)立構(gòu)的聚合物。 陽(yáng)離子定向聚合 有關(guān)陽(yáng)離子定向聚合，研究得最多的是乙烯基醚類(lèi)單體。 相反 ， 在非極性或弱極性溶劑中活性中心為緊密離子對(duì) ， 鏈增長(zhǎng)時(shí)單體插入到離子對(duì)之間受到空間方向上的某種限制 ， 因而生成聚合物的立構(gòu)規(guī)整性較好 。所得聚合物的立體規(guī)整性與規(guī)整程度取決于抗衡離子與鏈增長(zhǎng)活性中心的離解程度。通過(guò)鏈增長(zhǎng)速率對(duì)溫度的依賴(lài)關(guān)系實(shí)驗(yàn)可測(cè)得鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的表觀(guān)活化能，其值一般是較小的正值，表明總的效果還是聚合速率隨溫度的升高而有所增加。但由于離子對(duì)的離解是在溶劑的溶劑化作用下實(shí)現(xiàn)的，該過(guò)程的活化能為負(fù)值，因此離解平衡常數(shù) K 隨溫度升高反而降低，自由離子的相對(duì)濃度也隨之下降，這對(duì)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)又是不利的。 (2)溫度對(duì)鏈增長(zhǎng)速率的影響 溫度對(duì)陰離子聚合鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的影響復(fù)雜，既影響自由離子與離子對(duì)的相對(duì)濃度，又影響它們各自的鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)。 當(dāng)體系中存在雜質(zhì)或人為加入終止劑時(shí)，陰離子聚合則發(fā)生鏈終止反應(yīng)，例如： C H 2 C H BRO 2 C H 2 C H O O BRC H 2 C H BRC O 2 C H 2 C H C O O BRC H 2 C H BRH 2 O BH OC H 2 C H 2R 極性單體如甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈等，其極性側(cè)基容易與增長(zhǎng)的負(fù)碳離子反應(yīng)，如甲基丙烯酸的羰基會(huì)與增長(zhǎng)鏈發(fā)生親核反應(yīng)而使活性鏈?zhǔn)Щ睿? C H 2 CC H 3C O O C H 3L i CC H 3C O O C H 3H 2 C C H 2 CC H 3C O O C H 3C CO C H 3C H 2 C H 3 O L i 陰離子聚合動(dòng)力學(xué) (1)聚合速率常數(shù) 陰離子聚合的鏈增長(zhǎng)實(shí)際上包括自由離子和離子對(duì)兩種活性中心的增長(zhǎng)，所以增長(zhǎng)速率的表達(dá)式應(yīng)為： R p = k p [ P ] [ M ] k p [ P B ] [ M ] 用 [M]表示兩種增長(zhǎng)活性中心的總濃度 ,引入表觀(guān)速率常數(shù) Kpapp R p = k p [ M ] [ M ]a p pa p pkp = k p [ P ] k p [ P B ][ M ]則 兩種增長(zhǎng)活性中心即離子對(duì)和自由離子按下式達(dá)成平衡： K = [ P ] [ B ][ P B ]如果不外加離子，則 [P ] [ B ]= 大部分情況下，解離程度非常?。?K很?。?，離子對(duì)濃度接近于增長(zhǎng)鏈活性中心總濃度 [M],所以 [ P ] = ( K ) 1 / 2[ M ] 則離子對(duì)的濃度相應(yīng)地可用下式表示： [ P B ] = [ M ] ( K ) 1 / 2[ M ]綜合以上各式得 K P BP Ba p pkp = k pk p[ M ] 1 / 2( )k p K 1 / 2 通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)得聚合速率，可求得 Kpapp。 鏈轉(zhuǎn)移 ：陰離子聚合從增長(zhǎng)鏈上脫去氫陰離子 H發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移的活化能相當(dāng)高，一般難以進(jìn)行 : CHHC M t +XH+ C H 2 = C H X CHCXHH 3 C CXH+活 化 能 高 鏈終止 ：在陰離子聚合反應(yīng)中，由于其鏈增長(zhǎng)活性中心為陰離子，不能進(jìn)行雙基終止；抗衡陽(yáng)離子為金屬離子，鏈增長(zhǎng)碳陰離子難以與其形成共價(jià)鍵而終止。 ? 在高極性溶劑中，金屬離子越小，越易溶劑化，與增長(zhǎng)活性中心的相互作用越小，離解程度越高，鏈增長(zhǎng)反應(yīng)越快； ? 在低極性溶劑中，溶劑化作用十分微弱，增長(zhǎng)鏈碳陰離子與抗衡陽(yáng)離子之間的庫(kù)侖力對(duì)活性中心離子對(duì)的離解程度起決定性作用。強(qiáng)堿性高活性引發(fā)劑能引發(fā)各種活性的單體，而弱堿性低活性引發(fā)劑只能引發(fā)高活性的單體。多為堿金屬的有機(jī)金屬化合物（如丁基鋰）， Ca和 Ba的有機(jī)金屬化合物也具引發(fā)活性，但不常用。 R M 氨基化合物 先由金屬與醇（酚）反應(yīng)制得烷氧陰離子，然后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應(yīng)。 C HH 2 C N a +2N a +H C C H 2 C H 2 C H N a + 引 發(fā) 聚 合N a + N aT H F（ 綠 色 ）N a +H 2 C C H C H 2 C H N a+( 紅 色 )
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