第四章離子聚合(編輯修改稿)
2024-08-28 13:33 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 代機(jī)理發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移 ： （ 4）向高分子的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)： C H 2 C HP hC H 2 C HP hX H 2 C C HP h+ C H 2P h+ H 3 C C HP hX 此外，增長(zhǎng)鏈碳陽(yáng)離子從其它鏈奪取 H生成更穩(wěn)定的碳陽(yáng)離子： +C H 2 C HP hX C H 2 C HP hC H 2 C H 2 C H 2P h+ C H 2 CP hC H 2但一般脫 H反應(yīng)活化能高，較難發(fā)生。 鏈終止反應(yīng) （ 1） 增長(zhǎng)鏈 與反離子結(jié)合 用質(zhì)子酸引發(fā)時(shí)，增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與酸根反離子加成終止， 如三氟乙酸引發(fā)苯乙烯聚合： C HC H 2 [ O C O C F 3 ] C HC H 2 O C O C F 3 用 Lewis酸引發(fā)時(shí)，一般是增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子與反離子中一部分陰離子碎片結(jié)合而終止，如 BF3引發(fā)異丁烯聚合時(shí)： CC H 3C H 3C H 2 [ B F 3 O H ] +CC H 3C H 3C H 2 O H B F 3 （ 2） 增長(zhǎng)鏈與與親核性雜質(zhì)的鏈終止 在聚合體系中，若存在一些親核性雜質(zhì)，如水、醇、酸、酐、酯、醚等，它們雖然可以作為質(zhì)子或碳陽(yáng)離子源在 Lewis酸活化下引發(fā)陽(yáng)離子聚合。但它們的含量過(guò)高時(shí)，還會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)移性鏈終止反應(yīng)，以水為例： C H 2 CC H 3C H 3[ B F 3 O H ] H 2 O+ C H 2 CC H 3C H 3O H + H [ B F 3 O H ][ H 3 O ] [ B F 3 O H ]H 2 O( 無(wú) 引 發(fā) 活 性 ) 氨或有機(jī)胺也是陽(yáng)離子聚合的終止劑，它們與增長(zhǎng)鏈陽(yáng)離子生成穩(wěn)定無(wú)引發(fā)活性的季胺鹽正離子： +M n B N R 3 M n N R 3 B Inifer 試劑 Inifer的含義是指同時(shí)具有引發(fā) （ initiate） 和轉(zhuǎn)移 （ transfer）雙重作用 ， 具有這種功能的物質(zhì)稱為 Inifer試劑 。 如在枯基氯 /三氯化硼體系引發(fā)的異丁烯陽(yáng)離子聚合： CC H 3C H 3C l + B C l 3 CC H 3C H 3[ B C l 4 ]C ( C H 3 ) 2C H 2CC H 3C H 3C H 3 [ B C l 4 ]CC H 3C H 3C l+CC H 3C H 3C H 2 [ B C l 4 ] CC H 3C H 3C H 2 C l CC H 3C H 3[ B C l 4 ]+ 枯基氯的鏈轉(zhuǎn)移能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于單體，這樣避免了一般陽(yáng)離子聚合中常見(jiàn)的向單體鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，產(chǎn)生所謂 定向鏈轉(zhuǎn)移 ，其結(jié)果使生成的聚異丁烯末端上帶有所望期的功能基 Cl原子。 引發(fā) 轉(zhuǎn)移 陽(yáng)離子聚合動(dòng)力學(xué) 動(dòng)力學(xué)方程 由于陽(yáng)離子聚合的鏈引發(fā)涉及引發(fā)劑和助引發(fā)劑間的復(fù)雜化學(xué)反應(yīng)，又存在多種鏈增長(zhǎng)活性中心，影響因素復(fù)雜。因此，陽(yáng)離子聚合反應(yīng)動(dòng)力學(xué)比自由基聚合的要復(fù)雜得多，研究起來(lái)相當(dāng)困難，至今還沒(méi)有一套廣泛適用的動(dòng)力學(xué)方程，只能在特定的實(shí)驗(yàn)條件，借用自由基聚合的穩(wěn)態(tài)假設(shè)，建立近似的動(dòng)力學(xué)方程。 溫度對(duì)聚合速率及聚合物分子量的影響 ER值一般在 20 +40KJmol1之間 。 大多數(shù)情況下 ， ER0， 則往往出現(xiàn)聚合溫度降低聚合速率反而加快的反?，F(xiàn)象 。 但由于 ER絕對(duì)值較自由基聚合速率活化能 （ 84 KJmol1） 要小得多 ， 因此從聚合速率對(duì)溫度的依賴性而言 ， 陽(yáng)離子聚合要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于自由基聚合 。 由于鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移活化能總是比鏈增長(zhǎng)活化能大，所以溫度升高，鏈終止或鏈轉(zhuǎn)移加快，分子量下降，這是陽(yáng)離子聚合多在低溫下進(jìn)行的原因。 溫度對(duì)聚合度的影響有時(shí)表現(xiàn)得較為復(fù)雜 這是由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的方式不同而引起的，在 100℃ 以下時(shí)為向單體鏈轉(zhuǎn)移，而在 100℃ 以上時(shí)為向溶劑鏈轉(zhuǎn)移。不同鏈轉(zhuǎn)移的活化能不一樣，則聚合度對(duì)溫度的依賴程度也不同。 陽(yáng)離子聚合工業(yè)應(yīng)用 —— 聚異丁烯和丁基橡膠 陽(yáng)離子聚合實(shí)際應(yīng)用的例子很少，這一方面是因?yàn)檫m合于陽(yáng)離子聚合單體種類少，另一方面其聚合條件苛刻，如需在低溫、高純有機(jī)溶劑中進(jìn)行，這限制了它在工業(yè)上的應(yīng)用。聚異丁烯和丁基橡膠是工業(yè)上用陽(yáng)離子聚合的典型產(chǎn)品。 異丁烯陽(yáng)離子聚合通常用 H2O / BF3 、 H2O/AlCl H2O / TiCl4等作為引發(fā)劑。在 0~ 40℃ 下聚合時(shí)得到的是低分子量（ Mn5萬(wàn)）油狀或半固體狀低聚物，可用作潤(rùn)滑劑、增粘劑、增塑劑等。在 100℃ 以下聚合時(shí)，則可得到高分子量聚異丁烯（ Mn = 5 104~106），它是橡膠狀固體，可用作粘合劑、管道襯里及塑料改性劑等。 聚異丁烯雖然有一定的彈性，但硫化性能較差，通常將異丁烯與少量異戊二烯（為異丁烯的 ~%）共聚在聚合物分子中引入雙鍵來(lái)提高其硫化性能 ，所得產(chǎn)物即丁基橡膠： H 2 C CC H 3C H 3+ H 2 C CC H 3C H C H 2A l C l 3 1 0 0 ℃ C H 2 CC H 3C H 3C H 2 CC H 3C H C H 2x yn 陰離子聚合 陰離子聚合單體主要是帶吸電子取代基的 α 烯烴和共軛烯烴 ，根據(jù)它們的聚合活性分為四組： A組（高活性）： H2 C CC NC NH 2 C CC NC O O C 2 H 5H 2 C CHN O 2 偏二氰乙烯 a氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯 B組（較高活性）： H 2 C C HC NH 2 C CC NC H 3H 2 C C HCC H 3O 丙烯腈 甲基丙烯腈 甲基丙烯酮 C組（中活性）： H 2 C C HC O O C H 3H 2 C CC O O C H 3C H 3丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯 D組（低活性）： H 2 C C H H 2 C CC H 3H 2 C C H C H C H 2 H 2 C C C H C H 2C H 3 苯乙烯 甲基苯乙烯 丁二烯 異戊二烯 乙烯基單體，取代基的吸電子能力越強(qiáng)，雙鍵上的電子云密度越低，越易與陰離子活性中心加成，聚合反應(yīng)活性越高。 陰離子聚合機(jī)理 鏈引發(fā)反應(yīng) 按引發(fā)機(jī)理不同可將陰離子聚合的引發(fā)反應(yīng)分為兩大類： 電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 和
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