【正文】 H H H H H H H H H H H H H H H H H H H H 反式 1,4聚丁二烯 順式 1,4聚丁二烯 167。其中具有旋光性的為旋光性聚合物，不顯光學(xué)活性的碳 原子稱為 “ 假不對(duì)稱碳原子 ” ，但是真的立體異構(gòu)中心。 間同立構(gòu)：分子鏈中 d和 l構(gòu)型交替排列。 有規(guī)立構(gòu)高聚物：全同立構(gòu)與間同立構(gòu)高聚物的統(tǒng)稱。 34 配位聚合反應(yīng) 實(shí)例：?jiǎn)稳〈N聚合物的三種立體異構(gòu)體 R C C C C C C C H C H H H H C C C C C C H R H R H R H R H R H R H H H H H H H H H H R C C C C C C C H C H H H H C C C C C C R R H H H H R R H H R R H H H H H H H H H H R C C C C C C C R C H H H H C C C C C C R H H H R R H R H R H H H H H H H H H H H H 全同立構(gòu)體 間同立構(gòu)體 體 無(wú)規(guī)立構(gòu)體 體 167。 34 配位聚合反應(yīng) ● 有規(guī)立構(gòu)高聚物與無(wú)規(guī)立構(gòu)高聚物部分物理 力學(xué)性能對(duì)比 ●國(guó)際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì) （ IUPAC）規(guī)定 凡能形成以有規(guī)立構(gòu)高聚物為主的聚合反應(yīng)（包括自由基型、陽(yáng)離子型、陰離子 型、配位陰離子型等聚合反應(yīng)）都稱為立體定向聚合反應(yīng)或有規(guī)立構(gòu)聚合反應(yīng)。 高聚物中有規(guī)立構(gòu)高聚物所占的百分?jǐn)?shù)稱為立構(gòu)規(guī)整度。 高聚物 軟化溫度 ℃ 密度 g/cm3 溶 解 度 抗張強(qiáng)度 MPa 乙醚 正庚烷 甲苯 全同立構(gòu) 聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 聚苯乙烯 125～ 130 158～ 170 125～ 130 230 － 不溶 不溶 不溶 － 不溶 溶 不溶 － 溶 易溶 易溶 25～ 35 30～ 38 25～ 38 35～ 63 間同立構(gòu) 聚乙烯 聚丙烯 聚丁烯 聚苯乙烯 105 75 65 70～ 100 ～ － 溶 溶 溶 － 溶 易溶 溶 － 易溶 易溶 溶 14 油狀低聚物 167。 主催化劑： 用于 α 烯烴的配位陰離子聚合：是第 Ⅳ ～第 Ⅵ 族過(guò)渡金屬（ Ti、 V、 Mo、 W、 Cr 等）鹵化物、氧氯化物、乙酰丙酮或環(huán)戊二烯基過(guò)渡金屬鹵化物，常用的鹵素為 Cl、 Br、 I等。 典型催化劑 組 成 主催化劑物態(tài) 主要應(yīng)用 典型 Zieger TiCl4Al(C2H5)3或 Al(iC4H9)3 液體 以庚烷或甲苯為溶劑，－ 78℃ ， PE 典型 Natta TiCl3Al(C2H5)3 α 固體結(jié)晶 聚丙烯、聚丁二烯等 167。 ● ZiegerNatta催化劑引發(fā) α 烯烴的定向聚合機(jī)理模型 主催化劑 助催化劑 主催化劑 助催化劑 TiCl4 TiCl3 TiBr3 VCl4 VCl3 Ti(C5H5)2Cl2 V(CH3COCHCOCH3)3 Ti(OC4H9)4 Al(C2H5)3 Al(C2H5)2 Cl Al(C2H5)2 Br Al(C2H5)3 Cl2 Al(iC4H9)3 Be(C2H5)2 Mg(C2H5)5 LiC4H9 Ti(OH)2 MoCl5 NiO CrCl3 ZrCl4 WCl6 MnCl2 Zn(C2H5)2 Al[N(C6H5)2]3 MgC6H5Br LiAl(C2H5)4 NaC5H11 Cd(C2H5)2 Ga(C2H5)3 Ti Al Cl Cl Cl CH2 CH3 Et Et Et Ti Cl Cl Cl Cl 雙陰金屬活性中心 單金屬活性中心 167。 34 配位聚合反應(yīng) 〆 按單金屬活性中心模型進(jìn)行配位陰離子聚合的過(guò)程 〆 配位聚合的總原則 單體定向吸附（預(yù)先取向），單體對(duì)增長(zhǎng)鏈的定向連接，活性中心再生 。則： 吸附 CH2 Et Ti CH CH3 Et Ti CH2 CH CH3 Et Ti ＋ CH2 CH CH3 Et Ti CH2－ CH CH3 Et CH2 Et Ti CH－ CH 四元環(huán)過(guò)渡結(jié)構(gòu) 重排 再生后活性中心 配位 插入 單金屬活性中心 丙烯 167。 34 配位聚合反應(yīng) 〆 鏈終止 瞬時(shí)裂解終止（自終止） 向單體轉(zhuǎn)移終止 CH2 Et Ti CH－ CH3 ～ H Ti ＋ CH2＝ C～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 Ti CH2 CH CH3 CH2 Et CH－ CH3 ～ CH2 Ti CH2－ CH3 ＋ CH2＝ C～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 167。 Ti Et Al－ Et Et CH2 Et CH－ CH3 ～ Et Ti ＋ Et2Al－ CH2－ CH～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 CH2 Et Ti CH－ CH3 ～ ＋ H2 H Ti ＋ CH3－ CH～ Et CH3 穩(wěn)定聚丙烯鏈 167。 34 配位聚合反應(yīng) ZiegerNatta催化劑中烷基鋁的作用 消除反應(yīng)體系中對(duì)催化劑有毒的物質(zhì)； 與烯烴單體在過(guò)渡金屬表面進(jìn)行競(jìng)爭(zhēng)吸附，活性鏈可以向烷基鋁轉(zhuǎn)移； 不同結(jié)構(gòu)的烷基鋁活性不同。 主催化劑 R基 II， % 主催化劑 R基 II， % TiCl3(α ) C2H5－ C3H7－ C6H13－ C16H33－ 85 75 64 59 TiCl4 C2H5－ C3H7－ C4H9－ C16H33－ 48 51 30 26 167。 〆 第三組分的影響 單體 最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比 最高 II時(shí)的Al/Ti比 單體 最高轉(zhuǎn)化率的Al/Ti比 最高 II時(shí)的 Al/Ti比 乙烯 丙烯 丁烯 4甲基 1戊烯 ＞ ～ 3 ～ 2 ～ － 3 2 1 苯乙烯 丁二烯 異戊二烯 2～ 3 ～ 3 ～ (反式 ) 1 主催化劑 助催化劑 第三組分 聚合速率 II， % ［ η ］ 給電子體 B： B： /Al,mol TiCl3(α ) Al(C2H5)2Cl Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 Al(C2H5)Cl2 － － N(C4H9)3 [(CH3)2N]PO － － 0 ≥90 － 95 95 － 167。作用可以改變催化劑引發(fā) 活性，提高 II%和相對(duì)分子質(zhì)量。 方法： 研磨、浸漬、負(fù)載等。 聚合溫度， ℃ 相對(duì)聚合速率 II， % ［ η ］ 聚合溫度， ℃ 相對(duì)聚合速率 II， % ［ η ］ 40 60 70 80 167。 ● 單體 丁二烯、異戊二烯、 1,3戊二烯 ●催化劑 〆 ZiegerNatta催化劑（兩組分、三組分） 特點(diǎn)： 各類多、組成多變、相態(tài)多。其中 V系常為反 1， 4特性。 Ni系 Co系： 可均相也可非均相，多用于生產(chǎn)順式 1,4聚丁二烯。 常用： Ni、 U、 Rh等 π烯丙基鹵化物 167。 應(yīng)用： 高順式 1,4聚異戊二烯、低順聚 1,4丁二烯、高 1,2聚丁二烯等 。 34 配位聚合反應(yīng) 以 Ni(OOCR)2為主催化劑， Al(C2H5)2為助催化劑， BF3