《離子與配位聚合》ppt課件-全文預(yù)覽
【正文】 甲基丙烯腈 甲基乙烯基酮 引發(fā)劑： ROX ROLi 強(qiáng)堿 D類單體 （活性高單體） 硝基乙烯 甲基丙二酸二乙酯 α －氰基丙烯酸乙酯 α －氰基－ 2， 4－己二烯酸乙酯 偏二氰基乙烯 引發(fā)劑： 吡啶 NR3 弱堿 ROR， H2O 二、陰離子聚合的反應(yīng)機(jī)理 引發(fā)反應(yīng) （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 生成 雙碳負(fù)離子活性中心 ① 堿金屬引發(fā) 金屬原子最外層有一個(gè)價(jià)電子，受原子核束縛較??；很容易轉(zhuǎn)移給單體或其他物質(zhì)，生成陰離子而引發(fā)聚合 自由基碳負(fù)離子不穩(wěn)定 二聚 生成 雙碳負(fù)離子活性中心 如： 均相引發(fā)體系 ： ② 芳烴 —— 堿金屬復(fù)合物引發(fā) 間接把電子轉(zhuǎn)移給單體 例：金屬 Na將電子轉(zhuǎn)移給萘形成萘自由基離子 萘鈉復(fù)合物 不穩(wěn)定 ③ 堿金屬－液氨溶液引發(fā)： 間接電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 堿金屬首先與氨分子作用，堿金屬的價(jià)電子轉(zhuǎn)移到溶液中，成為溶劑化電子 e(NH3),溶劑化電子再與單體作用，最終形成雙碳負(fù)離子活性中心。 第二節(jié) 陰 離 子 聚 合 一 、 陰離子聚合的單體及引發(fā)劑 1. 單體 分四類 ? 帶有吸電子取代基的烯類化合物 XHCHC ???? ??? ??2 — X 吸電子能力越強(qiáng)，單體的反應(yīng)活性越大，越有利于活性增長碳負(fù)離子向單體進(jìn)攻，同時(shí)生成的碳負(fù)離子因過剩的電子云分散而穩(wěn)定。 （ 2） 活性陽離子聚合 三、陽離子聚合動力學(xué) 活性陽離子聚合動力學(xué) 聚合速率： ]][[ CMkR pp ?[C]— 引發(fā)劑濃度 平均聚合度： ][][][ 0CMMXn ??有鏈轉(zhuǎn)移或鏈終止的陽離子聚合動力學(xué) ? 主引發(fā)劑 RH 和共引發(fā)劑 C 的鏈引發(fā)過程 ??? ??? )( CRHRHC K? 引發(fā)劑－共引發(fā)劑絡(luò)合平衡常數(shù) ]][[])([RHCCRHK??? 三個(gè)基元反應(yīng) : ? 鏈引發(fā) : ???? ? ??? )()( CRHMMCRH ik]][][[]][)([ MRHCKkMCRHkR iii ?? ??? 鏈增長 : ????? ? ??? )()(1 CRMHMMCRMHM nkn p]][[ MMkR pp ??? 鏈終止 : ① 動力學(xué)鏈終止 聚合速率 : 2]][][[ MRHCkkKkRtipp ?達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí) : ti RR ?平均聚合度 : tpiptpkMkRRRRXn][???])([ ??? CRHMkR tt② 動力學(xué)鏈不終止 ? 鏈轉(zhuǎn)移后新生活性中心的活性不變 ]][[])([][ RHCKCRHM ?? ???]][][[ MRHCKkR pp ?? 向單體轉(zhuǎn)移的平均聚合度： Mtr MpCkkXn 1??? 向反離子轉(zhuǎn)移的平均聚合度： tr MpkMkXn ][?四、影響陽離子聚合的因素 反應(yīng)介質(zhì) 隨著溶劑化能力增強(qiáng)，表觀 kp 增大，同 一種溶劑對不同引發(fā)劑的影響是不同的。 鏈 終 止 （ 1）有終止的陽離子聚合 ① 動力學(xué)鏈不終止 無論何種終止方式，凡是在鏈終止形成穩(wěn)定 大分子的同時(shí)，有新的活性中心產(chǎn)生，且該活性 中心可以引發(fā)單體聚合的鏈終止過程稱為動力學(xué) 鏈不終止。 ? 缺點(diǎn)：僅適于引發(fā)活性較高的單體聚合 。屬鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)?；钚枣溠杆僭鲩L，瞬間形成大分子化合物的聚合反應(yīng)稱為 離子聚合 。 (2) 路易斯酸共引發(fā)絡(luò)合體系 ? 例： H2O－主引發(fā)劑 提供氫正離子 BF3－共引發(fā)劑 共引發(fā)劑的活性隨接受電子能力的增強(qiáng)而增加 ? BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 ? AlCl3 AlRCl2 AlR2Cl AlR3 不同主引發(fā)劑與共引發(fā)劑組合其活性不同 , 例：異丁烯聚合使用 SnCl4 為共引發(fā)劑 ， 不同的主引發(fā)劑活性 : ? HX CH3COOH CH3CH2NH2 C6H5OH H2O CH3C=OCH3 (3) 穩(wěn)定的碳陽離子鹽引發(fā)： ? 優(yōu)點(diǎn)：在適當(dāng)?shù)娜軇┲锌芍苯酉騿误w提供 碳陽離子 。 ② 高能輻射引發(fā) 鏈 增 長 例： BF3 .H2O引發(fā)異丁烯聚合的鏈增長過程 ? 陽離子聚合鏈增長反應(yīng)的表達(dá)式 ??????? ? ??? ??? BMMBMMBMnMMMk p 1)(~~~ ?鏈增長速率： ]][[ MMkR pp ??與陰離子聚合 鏈增長速率 的表達(dá)方法相同。生長的碳陽離子與反離子（或反離子的部分）結(jié)合終止 ③ 共軛鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 陽離子聚合極易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移終止向溶劑、微量雜質(zhì)、鏈轉(zhuǎn)移劑的轉(zhuǎn)移。 通常 EXn為負(fù)值，所以， T增加， Xn 減小。 ? 最常見的引發(fā)劑為有機(jī)金屬化合物，如：堿金屬，烷基金屬，胺基金屬及格利雅試劑。 分三種情況： ? （ 1） 活性增長鏈無終止的陰離子活性聚合 此種情況 ， 體系內(nèi)無鏈
教學(xué)課件相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號-1