【正文】 解性而對聚合反應(yīng)的小分子副產(chǎn)物具有良好溶解性的溶劑作為清除流體，把小分子副產(chǎn)物從體系中帶走，促進聚合反應(yīng)的進行。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法 界面縮聚由于需采用高活性單體，且溶劑消耗量大，設(shè)備利用率低，因此雖然有許多優(yōu)點，但工業(yè)上實際應(yīng)用并不多，典型的例子是雙酚 A型聚碳酸酯的合成。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 實 施 方 法 （ 3） 界面縮聚 界面縮聚是將兩種單體分別溶于兩種不互溶的溶劑中，再將這兩種溶液倒在一起，在兩液相的界面上進行縮聚反應(yīng)，聚合產(chǎn)物不溶于溶劑，在界面析出。由于在低溫下進行，逆反應(yīng)不明顯。 廣泛用于涂料、膠粘劑等的制備，特別適于分子量高且難熔的耐熱聚合物，如聚酰亞胺、聚苯醚、聚芳香酰胺等。 優(yōu)點 ：產(chǎn)品后處理容易，設(shè)備簡單，可連續(xù)生產(chǎn)。 任務(wù) ：除去小分子，提高反應(yīng)程度，提高聚合產(chǎn)物分子量。 條件 ：可在較低溫度、較低真空度下進行。 單體分子環(huán)化 單體分子的環(huán)化傾向與其所形成環(huán)的穩(wěn)定性密切相關(guān)，一般環(huán)的穩(wěn)定性與環(huán)大小的關(guān)系為 3,45,7136,14及更大 ，因此若單體分子可形成穩(wěn)定的六元環(huán)副產(chǎn)物時，除極個別例外，聚合反應(yīng)不能順利進行，難以獲得高分子量產(chǎn)物，如： 線形逐步聚合反應(yīng)中的環(huán)化副反應(yīng) 聚合物分子環(huán)化 聚合物分子環(huán)化 ：（ 1）線形聚合物分子末端功能基首尾相接；（ 2）末端功能基“回咬”成環(huán)，如： 由于環(huán)化反應(yīng)是單分子（分子內(nèi)）反應(yīng)，而線形逐步聚合反應(yīng)是分子間的雙分子反應(yīng)，兩者對反應(yīng)物（單體或低聚物）濃度的依賴關(guān)系不同，環(huán)化反應(yīng)與線形聚合反應(yīng)的比例與反應(yīng)物濃度成反比： 2[M][ M ] [ M ]ccppkkkk??環(huán) 化 反 應(yīng) 速 率線 形 聚 合 速 率高濃度有利于線形逐步聚合反應(yīng)，而低濃度有利于環(huán)化反應(yīng)。 兩個未反應(yīng)功能基不成鍵的幾率為 （ 1P), 生成 x聚體的幾率為： Nx/N = P(x1)(1P) 數(shù)量分數(shù)分布函數(shù) Nx: x聚體的 分子 數(shù)， N：聚合物分子總數(shù) ∑（ Nx/N) = 1= ∑P(x1)(1P) 所有聚合物分子的數(shù)量分數(shù)總和等于 1，即： 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 聚 合 度 分 布 產(chǎn)物的聚合度越高，所占的數(shù)量分數(shù)越低，并且隨著反應(yīng)程度的提高，高聚合度產(chǎn)物含量增加，聚合產(chǎn)物的聚合度分布變寬。 假設(shè)在 AA和 BB聚合體系中加入含 B功能基的單功能基化合物， 使 B功能基過量，設(shè) NA、 NB和 NB’分別為 AA單體、 BB單體和單功能基化合物所含的功能基數(shù)目，當(dāng) A的反應(yīng)程度為 P時： 未反應(yīng)的 A功能基數(shù) = NA（ 1P） 。 線 形 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 逐 步 聚 合 產(chǎn) 物 分 子 量 的 穩(wěn) 定 化 逐步聚合反應(yīng)當(dāng)以功能基等摩爾比進行聚合反應(yīng)時，聚合產(chǎn)物仍帶有可相互反應(yīng)的末端功能基，在加工及使用過程中尤其是在加熱條件下可進一步發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致聚合物分子量發(fā)生變化，造成聚合物性能不穩(wěn)定。 聚 酰胺反應(yīng) K = 305 P = Xn = 因此對于平衡逐步聚合反應(yīng)，為了獲得高分子量的聚合產(chǎn)物，就必須打破平衡，驅(qū)使反應(yīng)平衡移向聚合反應(yīng)。因此實際生產(chǎn)多采用外加催化劑體系。 聚合反應(yīng)速率 RP = d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化劑 ] k :反應(yīng)速率常數(shù) 根據(jù)催化劑的不同可分兩種情形： （ i）自催化體系 ：體系中的羧酸單體起自催化作用 RP = k[COOH][OH][酸催化劑 ]= k[COOH]2[OH] 當(dāng) r = 1時， [COOH]=[OH]=[M] RP = d[M]/dt = k[M]3 線形逐步聚合反應(yīng)的動力學(xué) 設(shè) t = 0時 , 起始功能基濃度 = [M]0 1 1 上式積分得： 2kt = – [M]2 [M]02 其中 [M] = [M]0（ 1P） 2[M]02kt = 1/(1P)2 – 1 即 Xn2 = 1 + 2[M]02kt 即 Xn的平方與反應(yīng)時間 t成正比，說明聚合度隨時間而增大，但較緩慢，并且隨著反應(yīng)的進行， [M]下降，增長速率下降。如當(dāng)體系中所有的單體都兩兩反應(yīng)生成二聚體時，單體轉(zhuǎn)化率為 100%，但反應(yīng)程度只有 。 以 AA+BB型單體聚合反應(yīng)為例，假設(shè)起始的 A、 B兩種功能基的數(shù)目分別為 NA和 NB，反應(yīng)到 t 時刻時，未反應(yīng)的 A功能基數(shù)目為 NA’，未反應(yīng)的 B功能基數(shù)目為 NB’。 f 可分兩種具體情況來計算，假設(shè)體系含 A、 B兩種功能基，其數(shù)目分別為 nA和 nB : ? 當(dāng) nA = nB時，所有 A功能基和 B功能基都能參與聚合反應(yīng)，因此 f 等于體系中功能基總數(shù)相對于單體分子總數(shù)的平均值， 即： (Ni：功能度為 fi 的單體分子數(shù) , 下同） iiiNffN? ?? 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 ? 當(dāng) nA≠nB時 , 由于體系中多余的功能基并不會參與聚合反應(yīng)，實際上能參與聚合反應(yīng)的功能基是量少功能基數(shù)目的兩倍，因此 ， f 等于量少的功能基總數(shù)乘以 2再除以全部的單體分子總數(shù)。 單體功能度決定了聚合產(chǎn)物分子鏈的形態(tài)。 ? 不平衡逐步聚合反應(yīng) 是指聚合反應(yīng)為不可逆反應(yīng)，聚合反應(yīng)過程中不存在可逆平衡，如重鍵加成逐步聚合反應(yīng)等。 ? 線形逐步聚合反應(yīng) 的單體為雙功能基單體，聚合產(chǎn)物分子鏈只會向兩個方向增長，生成線形高分子。 C O O R 39。 C O O Hm n + ( m + n 1 ) H 2 OH O R O H + H O O C R 39。 如二元羧酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)： 混縮聚反應(yīng)實際上可看作是由兩種單體相互反應(yīng)生成的“隱含”單體 XRR’Y的均縮聚反應(yīng)，是均聚反應(yīng) 。如： 聚氨基甲酸酯，簡稱聚氨酯 含活潑氫的功能基 ： NH2, NH, OH, SH, SO2H, COOH, SiH等 親電不飽和功能基 ： 主要為連二雙鍵和三鍵 , 如： C=C=O， N=C=O， N=C=S， C≡C， C≡N等 功 能 基 反 應(yīng) 類 型 b. DielsAlder加成 聚合 ：要得到高分子量 單體分子中至少含有三個雙鍵，其中一對為共軛雙鍵 如乙烯基丁二烯的聚合： 與縮聚反應(yīng)不同，逐步加成聚合反應(yīng)沒有小分子副產(chǎn)物生成 。 N H 2 C l C ROCON H R 39。 最重要特征 ：聚合體系中單體和單體、單體和中間產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物分子之間都能相互反應(yīng)生成聚合度更高的聚合物分子。 O O C R C O O R 39。 O H H O O C R C O O R 39。 。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 O 一般性特征 ? 聚合反應(yīng)是由單體和單體、單體和聚合中間產(chǎn)物以及聚合中間產(chǎn)物分子之間通過功能基反應(yīng)逐步進行的； ? 每步反應(yīng)的機理相同， 都是相同功能基之間的反應(yīng)，因而每步反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)和活化能都大致相同； ? 反應(yīng)體系始終由單體和 聚合度 遞增的一系列中間產(chǎn)物組成，單體以及中間產(chǎn)物分子間能發(fā)生反應(yīng) 生成聚合度更高的產(chǎn)物 ； ? 聚合產(chǎn)物的聚合度是逐步增大的。 O H( ) n + ( 2 n 1 ) H 2 Ob. 聚醚化反應(yīng) ： 二元醇與二元醇反應(yīng) c. 聚酰胺反應(yīng) ：二元胺與二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反應(yīng) d. 聚硅氧烷化反應(yīng) ： 硅醇之間聚合 H O S iR 2R 1O Hn O S iR 2R 1O HH n + ( n 1 ) H 2 O+ n H 2 N R 39。 在書寫這類聚合物的結(jié)構(gòu)式時，一般要求其 重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的表達式必須反映功能基反應(yīng)機理 ，如聚酯化反應(yīng)時，其反應(yīng)機理是羧基和羥基之間的脫水反應(yīng)，羧基失去的是 OH，羥基失去的是 H，因此聚酯分子結(jié)構(gòu)式更合理的表達式應(yīng)為 (a)，而不是式 (b)： 功 能 基 反 應(yīng) 類 型 (2) 逐步加成聚合 a. 重鍵加成聚合 ： 含 活潑氫功能基 的親核化合物與含 親電不飽和功能基 的親電化合物之間的聚合。 如由氨基酸單體合成聚酰胺 ： ? 混縮聚反應(yīng) 指的是由 兩種單體參與、但所得聚合物只有一種重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 的縮聚反應(yīng)，其起始單體通常為對稱性雙功能基單體，如 XRX和 YR’Y，聚合反應(yīng)通過 X和 Y功能基的相互反應(yīng)進行。 C O O HnH O R C O O R 39。 O H +m n ( m + n )H O R O O C R 39。 C O O Hn m + ( 2 m + 2 n 1 ) H 2 O三種單體參與的共縮聚反應(yīng)，如： 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 分 類 (2) 按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)分類 按聚合產(chǎn)物分子鏈形態(tài)的不同可分為 線形逐步聚合反應(yīng)和 非線形逐步聚合反應(yīng) 。 逐 步 聚 合 反 應(yīng) 的 分 類 ? 平衡逐步聚合反應(yīng) 是指聚合反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，生成的聚合物分子可被反應(yīng)中伴生的小分子副產(chǎn)物降解成聚合度減小的聚合物分子，如二元酸和二元醇的聚酯化反應(yīng)等。 單 體 功 能 度 與 平 均 功 能 度 單體功能度與平均功能度 單體分子所含的參與聚合反應(yīng)的功能基或反應(yīng)點的數(shù)目叫做 單體功能度 （ f )。