【正文】 第七章 配位聚合反應(yīng) 聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象 立構(gòu)規(guī)整度的表征 自由基聚合和離子型聚合的立體定向能力 配位聚合的基本概念 ZieglerNatta引發(fā)劑 丙烯的配位聚合 乙烯的配位 (共 )聚合 茂金屬引發(fā)劑 共軛二烯烴的配位聚合 3學(xué)時 知識點 ? 立構(gòu)規(guī)整度的表征 ? 配位聚合與定向聚合 ? 配位聚合引發(fā)劑 ? 配位聚合聚合歷程 配位聚合反應(yīng)是由 K. Ziegler和 G. Natta等人研制出 ZieglerNatta引發(fā)劑而逐步發(fā)展起來的一類聚合反應(yīng) 。 ZieglerNatta引發(fā)劑的出現(xiàn)為高分子科學(xué)與高分子材料合成工業(yè)開創(chuàng)了一個嶄新的領(lǐng)域 。 這種引發(fā)劑不但對聚合有引發(fā)作用 ， 而且對單體分子進入大分子鏈有空間定向配位作用 ， 得到立構(gòu)規(guī)整性聚合物 。 低壓聚乙烯 、 聚丙烯 、 高順丁橡膠 、 高順異戊橡膠 、 乙丙橡膠 等都是通過配位聚合實現(xiàn)的 。 聚合物的異構(gòu)現(xiàn)象 分子式相同而性質(zhì)不同的化合物稱為異構(gòu)體 ，這種現(xiàn)象稱為異構(gòu)現(xiàn)象 。 異構(gòu)現(xiàn)象有兩大類： 結(jié)構(gòu)異構(gòu)與立體異構(gòu) ， 聚合物也有這兩大類型的異構(gòu)現(xiàn)象 。 結(jié)構(gòu)異構(gòu) 結(jié)構(gòu)異構(gòu)是由于分子中原子或原子團相連的次序不同引起的 。 聚合物中有很多結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 。 如果單體為同分異構(gòu)體 ， 聚合后得到的聚合物也為 異構(gòu)體 。 如聚乙烯醇 、 聚乙醛和聚環(huán)氧乙烷彼此互為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 。 C H 2 C H 2聚 乙 烯 醇nO C H 2 C H 2聚 環(huán) 氧 乙 烷n O C H 2聚 乙 醛nO H C H 3 聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯互為結(jié)構(gòu)異構(gòu)體 。 有時單體間是非同分異構(gòu)體 ， 聚合后也可能得到組成相同的異構(gòu)聚合物 。 如聚已內(nèi)酰胺與聚已二酸已二胺互為異構(gòu)體 、 聚丙烯是 1丁烯和乙烯交替共聚物的異構(gòu)體 。 C H 2 C聚 甲 基 丙 烯 酸 甲 酯nC O O C H 3C H 3C H 2 C H聚 甲 基 丙 烯 酸 乙 酯nC O O C 2 H 5 立體異構(gòu) 立體異構(gòu)是分子中原子或原子團在空間排布方式不同引起的 。 分子中原子或原子團在空間的排布方式稱為 構(gòu)型 。 分子組成和結(jié)構(gòu)相同 ， 只是構(gòu)型不同的異構(gòu)體稱為立體異構(gòu)體 。 聚合物中的立體異構(gòu)現(xiàn)象較為復(fù)雜 ， 分為兩大類： 幾何異構(gòu)和光學(xué)異構(gòu) 。 1. 幾何異構(gòu) 幾何異構(gòu)是由雙鍵或環(huán)上的取代基在空間的排布方式不同造成的 。 如聚丁二烯大分子 ， 兩個亞甲基都在雙鍵同側(cè)的為順式 1,4聚丁二烯和兩個亞甲基在雙鍵異側(cè)的為反式 1,4聚丁二烯： 兩種幾何異構(gòu)體 。 順 式 聚 丁 二 烯CC CH HC CC CCHHCC CCH HH HH HH HH HH HH H 1 , 4 反 式 聚 丁 二 烯 1 , 4 CCCCCCCCCCCCH H HH H HHHHHHHH H HH HH2. 光學(xué)異構(gòu) 光學(xué)異構(gòu)是由分子的手征現(xiàn)象引起的 。 手征性分子中含有手性中心 ， 并具有旋光活性 。在自然界中許多生物高分子都具有光學(xué)活性 ，人工合成光學(xué)活性聚合物是由光學(xué)活性單體和光學(xué)活性催化劑制備的 。 如環(huán)氧丙烷分子內(nèi)有一個手征性碳原子而具有光學(xué)活性 ， 是光學(xué)活性單體 。 如果右旋或左旋環(huán)氧丙烷在 KOH催化下聚合 ， 可得到右旋或左旋的聚環(huán)氧丙烷 ， 反應(yīng)示意圖如下： * 代表手性碳原子 K O HC H 3 C C H 2OHC C OC H 3HnR 單 體 R 聚 合 物**K O HC H 3 C C H 2OHC C OC H 3HnS 單 體 S 聚 合 物** KOH催化外消旋環(huán)氧丙烷聚合時得到的是無旋光活性的無規(guī)立構(gòu)體 。 當(dāng)使用光學(xué)活性催化劑催化外消旋環(huán)氧丙烷聚合時可獲得具有旋光活性的聚合物 。 光學(xué)活性催化劑只使其中一種構(gòu)型的單體聚合而獲得光學(xué)活性聚合物 ， 這種能專門選擇一種構(gòu)型的單體聚合的過程稱為立構(gòu)選擇性聚合反應(yīng) 。 由單取代烯烴或 α烯烴形成的聚合物 ， 每個鏈節(jié)中有一個叔碳原子 ， 與叔碳原子連接的兩條碳鏈長度在絕大多數(shù)情況下是不同的 ， 因此 ， 叔碳原子也應(yīng)為手性碳原子 ， 但是這樣的聚合物并沒有光學(xué)活性 。 因為光學(xué)活性只取決于與手性碳原子相連的最初的幾個碳原子 ， 而聚合物中大多數(shù)情況是最初的幾個碳原子是相同的 ， 故此聚合物中的叔碳原子不是真正的手性碳原子 ， 只能稱為 假手性碳原子 ， 沒有旋光活性 。 盡管如此 ， 卻還存在著構(gòu)型問題 ， 它是聚合物立體化學(xué)中真正的立體異構(gòu)中心 ， 簡稱立構(gòu)中心 。 若聚合物鏈節(jié)中含有一種 、 兩種或者三種立構(gòu)中心 ， 這種聚合物稱為 單規(guī) 、 雙規(guī)或三規(guī)立構(gòu)體 。 含有立構(gòu)中心的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元稱為構(gòu)型單元 。凡是立構(gòu)中心的構(gòu)型在分子鏈中呈現(xiàn)有規(guī)律地排列的聚合物稱為立構(gòu)規(guī)整性聚合物 。 單取代烯烴的聚合物是單規(guī)立構(gòu)體 ， 每個構(gòu)型單元中含一個立構(gòu)中心 ， 立構(gòu)中心碳原子可以有 R和 S兩種構(gòu)型 ， 即：單規(guī)立構(gòu)體中有 R或 S兩種構(gòu)型單元 。 這兩種構(gòu)型單元在大分子鏈中有三種組合方式： (1) 聚合物分子鏈由相同構(gòu)型單元組成 ， 以 —R— R— R— R— R— R－或 — S— S— S— S— S— S一表示 。 這種聚合物是全同立構(gòu)體或等規(guī)立構(gòu)體 。 (2) 聚合物鏈中 ， 兩相鄰構(gòu)型單元以相反的構(gòu)型連接 ， 即兩構(gòu)型單元是以 — R— S— R— S— R—S— 方式存在于聚合物分子中 ， 這種聚合物就稱為間同立構(gòu)體或間規(guī)立構(gòu)體 。 (3) 聚合物鏈中兩種構(gòu)型單元無規(guī)則排列的是無規(guī)立構(gòu)體 。 全同立構(gòu)體和間同立構(gòu)體都屬于立構(gòu)規(guī)整性聚合物 ， 簡稱有規(guī)立構(gòu)體 。 若將聚合物主鏈拉伸成為平面鋸齒狀 ， 取代基全部處于平面同一側(cè)的聚合物是全同立構(gòu)聚合物 ， 取代基交替處于相反一側(cè)的聚合物 ， 為 間同立構(gòu)聚合物 。 全同立構(gòu)聚合物因取代基之間相互作用 (空間障礙 )而呈螺旋狀 。 有規(guī)立構(gòu)聚合物 最大的特點是由于高分子鏈排列得非常規(guī)整而很 容易結(jié)晶 ， 這通過 X射線衍射實驗已獲得驗證 。 相反 ， 無規(guī)聚合物都是不結(jié)晶的 。 因此 ， 有規(guī)立構(gòu)聚合物與無規(guī)立構(gòu)聚合物在物理 力學(xué)性能上的差別很大 。 α, β二取代烯類單體 CHX＝ CHY聚合所生成的聚合物屬于雙規(guī)立構(gòu)體 。 可形成三種立構(gòu)規(guī)整性聚合物 ， 它們是：對 (映 )雙全同立構(gòu)體 、 迭 (同 )雙全同立構(gòu)體和雙間同立構(gòu)體 。 對 （ 映 ） 雙全同立構(gòu)體的兩個立構(gòu)中心的構(gòu)型是相反的 ， 當(dāng)聚合物主鏈成平面鋸齒狀時 ， 兩個取代基都在鋸齒形的同側(cè) 。 ( a ) 對 （ 映 ） 雙 全 同 立 構(gòu) 體CCCCCCCCCCCCY Y YX X XXHXHXHH H HH HHY Y YH H HY HH XY HH XY HH XY HH X( b ) 迭 （ 同 ） 雙 全 同 立 構(gòu) 體CCCCCCCCCCCCH H HX X XXYXYXYY Y YH HHH H HH H HH YH XH YH XH YH XH YH X( c ) 雙 間 同 立 構(gòu) 體CCCCCCCCCCCCH H HH H HXHXHXHY Y YX XXY Y YH H HH YH XY HX HH YH XY HX H 在雙間同立構(gòu)體中相對于每個立構(gòu)中心來說都是間規(guī)的 ， 取代基 X和 Y各自交替出現(xiàn)在平面的兩側(cè) 。 迭 （ 同 ） 雙全同立構(gòu)體的兩個立構(gòu)中心的構(gòu)型相同 ， 使聚合物主鏈成鋸齒狀時 ， 取代基 X和 Y分別出現(xiàn)在平面的兩側(cè) 。 立構(gòu)規(guī)整度的表征 人工合成得到的聚合物很少具有 100％ 的立構(gòu)規(guī)整性 ， 聚合物鏈上一般包含有各種結(jié)構(gòu) ， 這就出現(xiàn)了立構(gòu)規(guī)整度的問題 。 通常用二單元組和三單元組來表示聚合物的立構(gòu)規(guī)整度 。 二單元組的立構(gòu)規(guī)整度表示相鄰的兩個構(gòu)型單元互為等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)的結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù) 。 (m) + (r)=1 或 i + s =1 三單元組的立構(gòu)規(guī)整度表示相鄰的三個構(gòu)型單元互為等規(guī) 、 間規(guī)和雜規(guī) （ 無規(guī) ） 的構(gòu)型單元的分?jǐn)?shù) ， 分別以 （ mm） 、 （ rr） 和 （ mr） 或 I、 S 和 H表示 。 (mm) + (rr) + (mr)=1 或 I + S + H=1 互為等規(guī)立構(gòu)即兩相同構(gòu)型的連續(xù) ， 以 （ m）或 （ i） 表示；互為間規(guī)立構(gòu)即兩個不同構(gòu)型的連續(xù) ，以 （ r） 或 （ s） 表示 。 等規(guī)和間規(guī)二單元組的分?jǐn)?shù)分別用 （ m） 和 （ r） 表示 ， 也有人用 i 和 s表示 。 橫線代表碳鏈 ， X代表取代基 ， 長豎線代表每個構(gòu)型單元中立構(gòu)中心的構(gòu)型 ， 短豎線代表相鄰兩個立構(gòu)中心之間碳上的兩個 H 原子 。 二單元組 三單元組 間 同 立 構(gòu) r rXXX全 同 立 構(gòu) m mX X X無 規(guī) 立 構(gòu) m rX XX全 同 立 構(gòu) mX X間 同 立 構(gòu) rXX 由于雜規(guī) （ 無規(guī) ） 中含有 1/2的等規(guī)和 1/2的間規(guī) ， 所以二單元組和三單元組之間的關(guān)系為 )(21)()( mrmmm ?? )(21)()( mrrrr ?? 測定任何兩個三單元組的分?jǐn)?shù)就可以確定聚合物中三單元組和二單元組的立構(gòu)規(guī)整度 。 還可以根據(jù)統(tǒng)計方法求得二單元組和三單元組的立構(gòu)規(guī)整度之間的關(guān)系 。 當(dāng)鏈增長只由末端鏈節(jié)起作用時 2)()( mmm ?22 )1()()( mrrr ???)()(1)( rrmmmr ??? )1(2)1()(1)( 22 mmmmmr ??????只要測定了 m或 r就可以計算出二單元組和三單元組的立構(gòu)規(guī)整度 XXXXXX XX XXXXXXXXXi ( m )s ( r )i ( m )s ( r )i ( m )s ( r )I ( m m )H ( m r )H ( m r )S ( r r ) 一個二單元組和三單元組無規(guī)分布的聚合物 )()( ?? rm )()( 2 ?? mmm)()( 2 ?? rrr )1(2)( ??? mmmr對于全部等規(guī)的聚合物 1)()( ?? mmm對于全部間規(guī)的聚合物 1)()( ?? rrr 如果聚合物 (m)≠(r)≠ (mm)≠(rr) ≠，那么聚合物就有不同程度的立構(gòu)規(guī)整性 。 如果(m) (mm)， 則等規(guī)占多數(shù)；如果(r) (rr)， 則間規(guī)占多數(shù) 。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性可以由 X射線衍射法 、 紅外吸收光譜法 、 高分辨率核磁共振法進行測定 。 紅外光譜可用于定量測定二烯烴聚合物中順 1,4和反 1,4以及 1,2或 3,4鏈節(jié)的含量 ， 核磁共振可用于測定取代烯烴聚合的立構(gòu)規(guī)整度 。 現(xiàn)以核磁共振法測定甲基丙烯酸甲酯的立構(gòu)規(guī)整度為例加以說明 。 下面是聚甲基丙烯酸甲酯的三單元組 全 同 立 構(gòu) I ( m m )C H 3XC H 3XC H 3XX = C O O C H 3間 同 立 構(gòu) S ( r r )C H 3XXC H 3C H 3X無 規(guī) 立 構(gòu) H ( m r )C H 3XC H 3XXC H 3 I、 S、 H中甲基所處的環(huán)境是不同的 。 I 中甲基遠(yuǎn)離相鄰構(gòu)型單元的酯基 ， S中甲基與相鄰兩構(gòu)型單元的酯基較近 ， H中甲基與一個鄰近構(gòu)型單元的酯基較近 ， 與另一個構(gòu)型單元的酯基較遠(yuǎn) ， 因此 ， 甲基上的