【正文】 下頁 退出 上頁 第六章 離子聚合 Ionic Chain Polymerization 高 分 子 化 學 下頁 退出 上頁 本章主要內(nèi)容 ? 引言 ? 陰離子聚合 ? 陽離子聚合 ? 自由基聚合與離子聚合的比較 ? 離子共聚 下頁 退出 上頁 教學目的及要求 1. 掌握：離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關系，活性聚合及活性聚合物，離子聚合的活性種形式、反應機理及其特點。 2. 了解：溶劑、溫度及反離子對反應速率及分子量的影響。 下頁 退出 上頁 ? 教學重點 ：離子型聚合的單體與引發(fā)劑；離子聚合反應機理及其特點，活性陰離子聚合的特點及應用。 ? 教學難點 ：離子型聚合的單體與引發(fā)劑的匹配關系 下頁 退出 上頁 離子聚合的分類、特點與發(fā)展 一、分類 ? 陰離子聚合 ? 陽離子聚合 ? 配位陰離子聚合 引 言 活性中心為帶電荷離子 下頁 退出 上頁 單體的選擇性高； 聚合條件苛刻，需在低溫下進行； 聚合速率快； 反應介質(zhì)對聚合有很大影響，實驗重現(xiàn)性差 二 、 離子聚合的特點 一些重要的聚合物如 丁基橡膠 、 異戊橡膠等只能通過離子聚合制得。 下頁 退出 上頁 三、離子型聚合反應的發(fā)展 ? 1939年： SnCl4引發(fā)苯乙烯聚合； ? 1873年：酸或金屬鹵化物引發(fā)乙烯基醚聚合； ? 1953年： K. Ziegler 發(fā)現(xiàn)乙烯常溫聚合的催化劑（配位絡合聚合）； ? 1954年： Natta 發(fā)現(xiàn)立體規(guī)整聚合物； ? 1956年： M. Szwarc 發(fā)現(xiàn)活性聚合物。 下頁 退出 上頁 （ 1） 聚合活性種（增長中心） 自由基聚合：電中性自由基 離子型聚合：帶電荷離子 離 子型聚合反應的特點 （ 2）單體結構 ①具有腈基、羰基等強吸電子基的單體才能進行陰離子聚合； ②帶有 1,1二烷基、烷氧基等推電子基的單體才能進行陽離子聚合； ③具有弱吸電子取代基單體適合自由基聚合。 下頁 退出 上頁 （ 3）溶 劑 離子型聚合所使用的溶劑可以影響催化劑和單體的聚合活性； 自由基聚合所使用的溶劑可以引起自由基向溶劑分子的轉(zhuǎn)移，從而影響分子量。 離子型：低溫 0℃ 自由基型：至溶劑沸點 （ 4）反應溫度 下頁 退出 上頁 （ 5）終止方式 離子型： ①單分子終止 ②向單體、溶劑及其它分子量調(diào)節(jié)劑（ H2）的轉(zhuǎn)移終止 自由基型： ①雙分子偶合終止 ②雙分子歧化終止 （ 6）阻聚劑類型 ? 離子型：極性物質(zhì) 自由基型：自由基捕集劑 下頁 退出 上頁 反應通式： 是緊靠活性中心的引發(fā)劑碎片，與活性中心所帶電荷相反，稱 反離子或抗衡離子 。 + H 2 C C HYR C H 2 C HYX單 體聚 合R XX抗衡離子對聚合反應速率及聚合反應的立體特性影響極大。 陰離子聚合 下頁 退出 上頁 聚合過程中鏈增長活性中心與抗衡陽離子之間存在以下離解平衡： R X R X? ? + R X R / / X R + X極 化共 價 化 合 物 極 化 分 子離 子 化緊 密 離 子 對溶 劑 化溶 劑 分 離 離 子 對離 解自 由 離 子離解程度增加 反應活性增加 下頁 退出 上頁 主要有三類： （ 1） 含吸電基團的共軛烯類單體 C H 2 C HC NC H 2 C HNOOC H 2 CC H 3C OO C H 3，極易陰離子聚合； ，副反應多，減少副反應的有效措施是 低溫反應 。 陰離子聚合的單體 （ 2） π ～ π 共軛的非極性單體 （ 3） 含雜原子的化合物 （ 1） （ 2） （ 3） （ 1）類單體活潑，反應溫和； C H 2 C H C H 2 C H C H C H 2C H 2 C H C H 2CC H 3C H 2 C HOC H 2OC H 2 C H 2一般是一些 含氧 、 氮等雜原子 的環(huán)狀化合物， ： 下頁 退出 上頁 陰離子聚合引發(fā)劑是 親核試劑 ， 給電子體 ， 堿類 按引發(fā)機理，引發(fā)反應分為 （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā)；（ 2）陰離子與烯烴加成引發(fā) （ 1）電子轉(zhuǎn)移引發(fā) 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā)： 堿金屬 引發(fā) 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā) 陰離子聚合的引發(fā)體系及引發(fā)反應 下頁 退出 上頁 ① 電子直接轉(zhuǎn)移引發(fā) C H 2 C HN a + N a C H C H 2堿金屬最外層電子直接轉(zhuǎn)移給單體， ： N a C H C H 22 N a C H C H 2 N a+ M+ MC H 2 C H電子轉(zhuǎn)移 自由基偶合 單體－自由基陰離子 雙陰離子 下頁 退出 上頁 特點： a. 雙活性中心 b. 堿金屬一般不溶于單體及有機溶劑，是 非均相引發(fā)體系 ，引發(fā)效率低 聚合過程中通常是把金屬與惰性溶劑加熱到金屬的熔點以上，劇烈攪拌，然后冷卻得到金屬微粒，再加入聚合體系，屬非均相引發(fā)體系。 下頁 退出 上頁 ② 電子間接轉(zhuǎn)移引發(fā)（堿金屬絡合物引發(fā)）： 下頁 退出 上頁 實施聚合反應時，先將金屬鈉與萘在惰性溶劑中反 應后再加入聚合體系引發(fā)聚合反應，屬 均相引發(fā)體系 。 特點： a. 雙活性中心 b. 在極性溶劑中（ ：四氫呋喃 THF）呈 均相 ，提高堿金屬的利用率。 c. 極性溶劑會影響聚合物的微觀結構。 下頁 退出 上頁 （ 2）加成引發(fā)（主要是有機金屬化合物） ： B u L i + H 2