自由基共聚合反應(yīng)ppt課件(已修改)
2025-05-15 04:55 本頁面
【正文】 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 概述 ? ? ： 由兩種或兩種以上單體參與的鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)稱為共聚合反應(yīng) (copolymerization)，所得產(chǎn)物稱為共聚物。 ? ： i/ 由參加共聚的單體組分：二元共聚、三元共聚、多元共聚； ii/ 由聚合機理：自由基共聚合、離子共聚合和配位共聚合。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? ： i/ 是聚合物改性的一種重要手段； 共聚物的性能既不同于均聚物，又不同于由幾種均聚物組成的混合物，而是均聚物性能的綜合和互補。 例： 聚苯乙烯是一種抗沖擊強度低，耐溶劑性能差的易碎塑料。 苯乙烯與丙烯睛共聚可提高苯乙烯均聚物的沖擊強度和耐溶劑性能； 苯乙烯和丁二烯共聚可得到具有彈性的丁苯橡膠； 苯乙烯、丁二烯、丙烯睛的三元共聚物可同時提高改進(jìn)材料的抗沖擊強度、耐溶劑性及彈性。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ii/ 能夠擴大聚合反應(yīng)的單體范圍； 例： 1， 2二苯乙烯在自由基引發(fā)聚合時只能形成二聚體，順丁烯二酸酐在自由基聚合時僅得到低分子量物質(zhì)。 但這兩種單體的混合物卻能很好地發(fā)生共聚反應(yīng)，得到組成為 1 ： 1的共聚物。 iii/ 通過共聚反應(yīng)研究可了解不同單體和鏈活性種的聚合活性大小、有關(guān)單體結(jié)構(gòu)與聚合活性之間的關(guān)系、聚合反應(yīng)機理多方面的信息等，完善高分子化學(xué)理論體系。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 共聚物類型（雙組分） 二元共聚物根據(jù)兩單體單元在分子鏈上的排列方式可分四類： ? （ 1）無序（規(guī)）共聚物（ random copolymer) 兩種單體單元的排列沒有一定順序， A單體單元相鄰的單體單元是隨機的，可以是 A單體單元，也可以是 B單體單元。 AAABAABAABBABABAAB 這類共聚物命名時，常以單體名稱間加“ ”或“ /”加后綴共聚物，如： 乙烯 丙烯共聚物 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? ( 2）交替共聚物（ alternating copolymer) 兩單體單元在分子鏈上有規(guī)律地交替排列， A單體單元相鄰的肯定是 B單體單元。 ABABABABABABABABABABABAB 命名與無規(guī)共聚物類似，但在后綴“共聚物”前加“交替”，如：苯乙烯 馬來酸酐交替共聚物 （ 3）嵌段共聚物（ block copolymer) 兩單體單元在分子鏈上成段排列。 ~AAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB~ 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? （ 4）接枝共聚物（ graft copolymer) 以其中一單體組成的長鏈為主鏈，另一單體組成的鏈為側(cè)鏈（支鏈）與之相連。 命名時常以主鏈聚合物的名稱＋“接”＋支鏈聚合物名稱。 A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A A AB B B B B B B B B B B B B B B B B化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 二元共聚合方程與競聚率 二元共聚產(chǎn)物的組成（單體單元的含量）與單體組成及單體相對活性之間的關(guān)系可從動力學(xué)上進(jìn)行推導(dǎo)。 ? 共聚機理 ? 1. 機理： 與均聚反應(yīng)基本相同，包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈轉(zhuǎn)移和鏈終止等反應(yīng)，但在鏈增長過程中其增長鏈活性中心是多樣的。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 2. 競聚率： 均聚與共聚鏈增長速率常數(shù)之比定義為競聚率，用 r表示。 r1=k11/k12 r11表示 M1*優(yōu)先與 M1反應(yīng)發(fā)生鏈增長； r11表示 M1*優(yōu)先與 M2反應(yīng)發(fā)生鏈增長； 即 r1表征了 M1單體的自聚能力與共聚能力之比。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) ? 二元共聚合方程的推導(dǎo) ? ： 動力學(xué)推導(dǎo)時，與均聚反應(yīng)做相似的假設(shè)： (1)活性中心的反應(yīng)活性與鏈的長短無關(guān)，也與前末端單體單元無關(guān)，僅取決于末端單體單元； (2)聚合產(chǎn)物分子量很大時，可忽略鏈引發(fā)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的單體消耗，即單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)，因此共聚物的組成僅由鏈增長反應(yīng)決定； d[M1] / dt = k11[M1*][ M1] + k21[M2*][ M1] d[M2] / dt = k12[M1*][ M2] + k22[M2*][ M2] 鏈增長過程中所消耗的單體都進(jìn)入共聚物中成為大分子結(jié)構(gòu)單元，故某一瞬間進(jìn)入共聚物中的兩單體之比即等于兩種單體的消耗速率之比。 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) (3) 無降解反應(yīng)，即反應(yīng)為不可逆聚合。假設(shè)共聚反應(yīng)是一個穩(wěn)態(tài)過程，即總的活性中心的濃度[M1*+M2*]恒定， [M1*]和 [M2*]的消耗速率等于[M1*]和 [M2*]的生成速率，并且 M1* 轉(zhuǎn)變?yōu)?M2*的速率等于 M2*轉(zhuǎn)變?yōu)?M1*的速率； 即 k12[M1*][ M2] = k21[M2*][ M1] 化學(xué)學(xué)院 2022級本科生基礎(chǔ)課 第四章 自由基共聚合反應(yīng) 根據(jù)假設(shè)（ 2），由于單體僅消耗于鏈增長反應(yīng)： d[M1] / dt = k11[M1*][M1] + k21[M2*][M1] d[M2] / dt = k1
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