聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))314自由基溶液聚合生產(chǎn)工藝(腈綸(已修改)
2025-02-01 11:11 本頁(yè)面
【正文】 自由基溶液聚合生產(chǎn)工藝11 溶液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn)q溶液聚合：將單體溶解于溶劑中進(jìn)行聚合的方法。q反應(yīng)體系組成：?jiǎn)误w、溶劑、引發(fā)劑、（調(diào)節(jié)劑）等? 均相溶液聚合 —— 丙烯睛聚合（一步法）? 非均相溶液聚合 —— 丙烯睛聚合（ 二 步法）2溶液聚合的工藝過程：31 溶液聚合生產(chǎn)工藝的特點(diǎn) q溶液聚合生產(chǎn)工藝的主要特點(diǎn)：（ 1）傳熱容易，聚合溫度容易控制；體系中聚合物濃度較低 , 容易調(diào)節(jié)聚合物的分子量分布； （ 2）反應(yīng)后的產(chǎn)品易于輸送，低分子易除去。在某些場(chǎng)合，如生產(chǎn)粘合劑、涂料及纖維紡絲等，聚合后可不必除去溶劑直接使用，簡(jiǎn)化了工藝； （ 3）單體被溶劑稀釋，聚合速率慢；相對(duì)其他各種聚合方法，溶液聚合所得的分子量不高，轉(zhuǎn)化率較低；（ 4）聚合生產(chǎn)過程中，增加了溶劑的分離、純化等后處理工序，增加成本，易造成環(huán)境污染。 42 溶劑的作用和選擇： 溶液聚合的引發(fā)劑通常用過氧化物體系和偶氮體系 ,引發(fā)劑的分解速率與采用的溶劑有關(guān)。有機(jī)過氧化物在某些溶劑中被 溶劑自由基 誘導(dǎo)分解作用。 部分偶氮類引發(fā)劑也可被溶劑誘導(dǎo)而加速分解，如 α,α’ 偶氮二異丁酸甲酯。過氧化物在不同溶劑中的分解速率的增加順序： 鹵化物 芳香烴 脂肪烴 醚類 醇類 誘導(dǎo)作用總的效果是引發(fā)效率下降，引發(fā)劑分解速率增大，引發(fā)劑的半衰期降低。 52 溶劑的作用和選擇：由于鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，導(dǎo)致聚合物分子量較低。 由鏈轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的溶劑自由基（ A.）， 可能很活潑，易與單體分子發(fā)生反應(yīng)而重新引發(fā)聚合反應(yīng)，也可能不活潑，即不與單體分子反應(yīng)。 自由基溶液聚合的特征是鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 存在有鏈轉(zhuǎn)移劑的自由基聚合反應(yīng)所得聚合物的數(shù)均聚合度 (Pn)， 可用下式表示： 1/ Pn = Cm + Cs [S]/[M] + C i[I]/[M] + 1/2 (1+λ)(kt/kp). (Rp/[M]2) =1/ Pn0 + Cs ([S]/[M]) 1/ Pn與 ( [S]/[M] ) 線性關(guān)系? 同一種溶劑對(duì)不同的活性自由基具有不同的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)； ? 不同的溶劑對(duì)于同一種自由基鏈轉(zhuǎn)移能力為：異丙苯 乙苯 甲苯 苯； ? 提高溫度可以使鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)增加。 62 溶劑的作用和選擇3．溶劑對(duì)聚合物分子結(jié)構(gòu)的影響 鏈轉(zhuǎn)移作用使聚合物的分子量較低； 而當(dāng)使用不良溶劑時(shí)，聚合物分子成卷曲狀或球形的結(jié)構(gòu)，甚至在高濃度下溶劑會(huì)引起聚合物沉淀而成溶脹狀態(tài)析出；此時(shí)自由基互相靠近機(jī)會(huì)減少，單單體仍能擴(kuò)散到生長(zhǎng)著的鏈段中去進(jìn)行聚合反應(yīng)，使聚合物的分子量增加。 聚合物分子量分布都是由這兩種相互矛盾的因素決定的。 如果反應(yīng)體系中有溶劑存在，則可降低向大分子進(jìn)行鏈轉(zhuǎn)移的機(jī)會(huì)，從而減少大分子的支鏈，降低支化度，甚至還可改變大
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