【正文】 第三章 自由基聚合 【 掌握內(nèi)容 】 1. 自由基基元反應(yīng)每步反應(yīng)特征 ,自由基聚合反應(yīng)特征、聚合機(jī)理； 2. 常用引發(fā)劑的種類和符號(hào) ,引發(fā)劑分解反應(yīng)式 ,表征方法 (四個(gè)參數(shù) ),引發(fā)劑效率 ,誘導(dǎo)效應(yīng) ,籠蔽效應(yīng) ,引發(fā)劑選擇原則。 【 了解內(nèi)容 】 1. 通用單體來源。 2. 自由基聚合進(jìn)展。 3. 自由基聚合熱力學(xué) (△ E, △ S,T,P) 【 教學(xué)難點(diǎn) 】 1. 對(duì)具體單體聚合熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)的綜合分析 2. 終止方式的相對(duì)比例及其與體系狀態(tài)的關(guān)系 3. 籠蔽效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng) 4. 不同條件下反應(yīng)速率對(duì)單體與引發(fā)劑濃度的反應(yīng)級(jí)數(shù)的推導(dǎo)與分析 5. 區(qū)別聚合反應(yīng)速率、動(dòng)力學(xué)鏈長(zhǎng)、平均聚合度的影響因素和變化趨勢(shì) 陽(yáng)離子聚合（ Cationic Polymerization） 連鎖聚合 按 活性中心 陰離子聚合 （ Anionic Polymerization） 加聚和連鎖聚合概述 現(xiàn)代合成高分子材料 60%是按連鎖聚合反應(yīng)合成的，如 高壓聚乙烯 、聚氯 乙烯 、聚苯 乙烯 、聚四氟 乙烯 、聚醋酸 乙烯 酯、聚（甲基） 丙烯 酸酯類、聚 丙烯 酰胺、 ABS(丙烯 腈 丁 二烯 苯 乙烯 )樹脂、聚 丙烯 腈、聚 乙烯 醇（縮甲醛） 、丁 (二烯 )苯 (乙烯 )橡膠、丁腈 (丁 二烯 + 丙烯 腈 )橡膠、氯丁 (二烯 )橡膠等。 自由基聚合（ Free–radical Polymerization） 聚乙烯具有良好的電絕緣性電絕緣材料 、 耐寒和穩(wěn)定性、 無毒性 ， 低的吸水性和低的透氣性 。 用作食品包裝以及農(nóng)用薄膜 。 聚乙烯易產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力 ， 而使制品開裂 ， 長(zhǎng)時(shí)間與有機(jī)溶劑接觸 ， 易產(chǎn)生裂紋 。 在 60℃ 以下不溶于任何溶劑 。 1） 聚乙烯 2） 聚氯乙烯 數(shù)均分子量 38 104； 密度 ， 可溶于四氫呋喃和環(huán)己酮 不溶于濃鹽酸 、 90%硫酸 、 60%硝酸和 20%氫氧化鈉 ， 耐熱性較差 ， 80℃ 軟化 ， 130℃ 分解 變色 ， 并析出氯化氫； 硬聚氯乙烯：加很少量增塑劑 (如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯 )， 可做管材 、 板材等建筑材料 。 軟聚氯乙烯：薄膜 、 人造革 、 軟管等 ． 增塑劑 30— 70%， 國(guó)際上硬聚氯乙烯的產(chǎn)量超過軟聚氯乙烯 ． 3） 聚丙烯 聚合物的立構(gòu)規(guī)整性首先影響大分子緊密堆砌和結(jié)晶能力，進(jìn)而影響密度、熔點(diǎn)、溶解性能、強(qiáng)度等一系列物理機(jī)械性能。 全同聚丙烯卻是熔點(diǎn)高 (175℃) 、耐溶劑、比強(qiáng) (單位質(zhì)量的強(qiáng)度 )大的結(jié)晶性材料 , 耐應(yīng)力開裂和化學(xué)腐蝕，電性能優(yōu)良，可用注塑、擠出、吹塑等成型方法加工。 例如無規(guī)聚丙烯熔點(diǎn)低 (75℃) ，易溶于烴類溶劑，強(qiáng)度差，用途不廣。 4）聚苯乙烯 數(shù)均分子量 5 104一 3 104， 密度 ， 能溶于芳烴、鹵代烷， 高頻絕緣材料：吸水率低、電性能好，特別是高額介電損耗小 制造玩具和日用品：加工性能好、色澤美觀． 絕熱和防震材料：泡沫聚苯乙烯 最大的缺點(diǎn)：不耐沖擊和軟化點(diǎn)低 (約為 80℃) ．用橡膠改性可制得高添沖聚苯乙烯。 5） 聚四氟乙烯 數(shù)均分子量 105一 106． 密度 — cm3， 耐各種熱的強(qiáng)酸 、 強(qiáng)堿 、 氫酸；具有高度化學(xué)穩(wěn)定性 ， 除熔融的堿金屬外 耐高溫和低溫 ， 可在 266一 200℃ 范圍內(nèi)使用； 塑料王：具有優(yōu)良的電絕緣性 ， 抗電弧性特別好；廣泛用作化工機(jī)械材料 、 電子工業(yè)絕緣材料 、 抗化學(xué)試劑的耐腐蝕材料和耐高溫材料 ． 6） 聚甲基丙烯酸甲酯 數(shù)均分子量 5 1041 105， 有的 1 106． 密度 ， 溶于氯仿等有機(jī)溶劑 有機(jī)玻璃特點(diǎn) :透光率高 ， 普通光線能透過 90— 92%， 紫外光可透過 73— 76%； 普通玻璃 只能透過 %的紫外光 優(yōu)點(diǎn) : 耐沖擊 ， 不易破碎 ， 可進(jìn)行機(jī)械加工 ， 廣泛用于 制 造板 、 管 、 棒等制品 缺點(diǎn) :表面硬度低 ， 耐磨性差 ， 并在 80— 90℃ 時(shí)開始變形 。 7）聚丙烯腈 數(shù)均分子量 104一 8 104。 密度 —，溶于二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、 50％的硫氰化鈉水溶液，由于具有強(qiáng)電負(fù)性的氰基，而不溶于一般溶劑 它具有較高的軟化點(diǎn) (理論值 267℃ )，分解溫度為 230℃ ． 聚丙烯腈紡成的纖維其性能近似于羊毛，故稱人造羊毛，(商品名，綸腈 )。 8） 聚乙酸乙烯酯 數(shù)均分子量為 105． 密度 ， 軟化點(diǎn)較低， 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 28℃ 它有較大的吸水性，遇濃酸、堿水解成聚乙烯醇． 廣泛用作紙、布、木材、皮革的膠粘劑，俗稱白乳膠， 另一用途是制備維綸的原料 —— 聚乙烯醇。 比較 逐步聚合反應(yīng) 是由 單體及不同聚合度中間產(chǎn)物之間 ，通過功能基反應(yīng)來進(jìn)行的。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng) 則是通過 單體和反應(yīng)活性中心之間 的反應(yīng)來進(jìn)行，這些活性中心通常并不能由單體直接產(chǎn)生，而需要在聚合體系中加入某種化合物，該化合物在一定條件下生成聚合反應(yīng)活性中心，再通過反應(yīng)活性中心與單體加成生成新的反應(yīng)活性中心，如此反復(fù)生成聚合物鏈。 其中加入的能產(chǎn)生聚合反應(yīng)活性中心的化合物常稱為 引發(fā)劑 。 引發(fā)劑（或其一部分）在反應(yīng)后成為所得聚合物分子的組成部分。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)一般由鏈引發(fā) 、 鏈增長(zhǎng) 、 鏈終止等基元反應(yīng)組成 : 鏈引發(fā) I → R* (引發(fā)活性中心或引發(fā)活性種 ） R* + M → RM* (單體活性中心 ) 鏈增長(zhǎng) RM* + M → RM2* RM2* + M → RM3* ……………… RMn1* + M → RMn* (鏈增長(zhǎng)活性中心或增長(zhǎng)鏈 ） 鏈終止 RMn* → ―死 ” 大分子 （聚合物鏈） 在鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)中，引發(fā)活性中心一旦形成，就會(huì)迅速地與單體重復(fù)發(fā)生加成，增長(zhǎng)成活性鏈，然后終止成大分子。聚合物的平均分子量瞬間達(dá)到某定值，與反應(yīng)時(shí)間無關(guān)，但單體轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間不斷增加。這些與逐步聚合反應(yīng)截然不同，如圖下所示 : —— 鏈?zhǔn)骄酆? ； 逐步聚合 ) ? 聚合過程一般由多個(gè)基元反應(yīng)組成； ? 各基元反應(yīng)機(jī)理不同，反應(yīng)速率常數(shù)和活化能差別大； ? 單體只能與活性中心反應(yīng)生成新的活性中心，單體之 間不能反應(yīng)； ? 反應(yīng)體系始終是由單體、聚合產(chǎn)物和微量引發(fā)劑及含 活性中心的增長(zhǎng)鏈所組成； ? 聚合產(chǎn)物的分子量一般不隨單體轉(zhuǎn)化率而變。（活性 聚合除外）。 鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)的基本特征 陽(yáng)離子（ Cation） 陰離子（ Anion） 內(nèi)因 :單體中存在接受活性種進(jìn)攻的弱鍵，如 C=C 1）連鎖聚合的條件 外因 :活性種 R* （ Reactive Species）的存在 自由基（ Free Radical ） R? R R 2R A A + B B 2）活性種的形成 ——共價(jià)鍵（ Covalent bond）的斷裂 均裂結(jié)果： 共價(jià)鍵上一對(duì)電子分屬兩個(gè)基團(tuán)，帶獨(dú)電 子的基團(tuán)呈中性，稱為自由基。 均裂（ Homolysis） 異裂結(jié)果： 共價(jià)鍵上一對(duì)電子全部歸屬于某一基團(tuán)， 形成陰離子；另一缺電子的基團(tuán)則成為陽(yáng)離子。 異裂（ Heterolysis） 熱力學(xué)可能性（ Thermodynamic Feasibility） 單烯類、共軛雙烯類、炔類、羰基化合物等一般都屬 于熱力學(xué)可能的單體。 G ＝ G2G1 （ Free energy difference）＜ 0 引發(fā)劑、溫度、反應(yīng)體系的粘度、單體結(jié)構(gòu)（取代基的性質(zhì)、體積、數(shù)量和位置等）等動(dòng)力學(xué)條件 動(dòng)力學(xué)可能性 （ Kiic Feasibility） 3）單體聚合的可能性 烯類單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇性 C = C C C : + C C ? ? 取代基通過改變雙鍵的電子云密度 ， 從而對(duì)所形成的活性種的穩(wěn)定性有所影響 ， 從而決定著對(duì)自由基 、 陽(yáng)離子或陰離子聚合的選擇性 。 誘導(dǎo)效應(yīng) 和 共軛效應(yīng) 總體上講，自由基可引發(fā)大多數(shù)單體聚合，但是單體對(duì)離子性引發(fā)劑有很強(qiáng)的 選擇性 乙烯基單體（ Vinyls）：如苯乙烯，氯乙烯等 C=C 雙鍵既可以均裂也可異裂，因此可以進(jìn)行 自由基 聚合或離子聚合。 羰基（ Carbonyl）化合物：如醛 、酮、酸、酯 C=O 雙鍵具有極性，羰基的 π鍵異裂后具有類似 離子的特性，可由陰離子或 陽(yáng)離子引發(fā)劑來引發(fā)聚 合，不能進(jìn)行自由基聚合。 雜環(huán)（ Heterocyclics）：如 環(huán)醚、環(huán)酰胺、環(huán)酯等 CZ 單鍵不對(duì)稱，異裂后具有類似于離子的特性，可由陰離子或陽(yáng)離子引發(fā)劑來引發(fā)聚合，不能進(jìn)行自由基聚合。 乙烯基單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇 CH 2 =CH Y 誘導(dǎo)效應(yīng)（ Iinduction Effect）： 取代基 的供、吸電子性 共軛效應(yīng)（ Resonance Effect）： 由于軌道相互交蓋而 引起共軛體系中各鍵上的電子云密度發(fā)生平均化的一種 電子效應(yīng) 乙烯基單體取代基 Y的電子效應(yīng)決定 了單體接受活性種的進(jìn)攻的方式和聚合機(jī)理的選擇。 電 子 效 應(yīng) C2 2 H 無取代基： 乙烯（ Ethylene） CH2=CH2 結(jié)構(gòu)對(duì)稱，無誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)，須在高溫高壓 等條件下才能進(jìn)行自由基聚合。 [C2 H 2 ]n 1500 ~ 2022 atm ,180~ 200o C 供電取代基 （ Electrondonating Substituent）： 如 烷基、苯基、乙烯基 CH 2 =CH Y 帶供電取代基的單體有利于陽(yáng)離子聚合 供電基團(tuán)使 C=C電子云密度增加，有利于陽(yáng)離子的進(jìn)攻； 供電基團(tuán)使碳陽(yáng)離子增長(zhǎng)種（ Cationic Propagating Species）的電子云分散 , 使正電荷離域在碳、 Y兩原子上，使碳陽(yáng)離子共振穩(wěn)定。 異丁烯（ Isobutylene）： 一個(gè)碳原子上雙 甲基取代，供電性相對(duì)較強(qiáng)，是 α 烯烴中唯一 能陽(yáng)離子聚合成高分子的單體。 取代基為烷基 供電性較弱，丙烯（ Propylene）、丁烯（ Butylene）通 過陽(yáng)離子聚合只能得到低分子油狀物。 吸電取代基（ Electronwithdrawing Substituent)： 如腈基 Cyano、羰基 Carbonyl 使雙鍵電子云密度降低； 使陰離子增長(zhǎng)種（ Anionic Propagating Species）的負(fù)電荷離域在碳、 Y兩原子上，使陰離子共軛穩(wěn)定。 帶吸電取代基的單體有利于陰離子聚合 許多帶較強(qiáng)吸電子基團(tuán)的烯類單體，如丙烯腈（ Acrylonitrile）、丙烯酸酯類（ Acrylate）能同時(shí)進(jìn)行陰 離子聚合和自由基聚合。 若基團(tuán)吸電子傾向過強(qiáng)，如硝基 乙烯（ Nitroethylene）、偏二腈乙烯 等，只能陰離子聚合而難以進(jìn)行自由基聚合。 注意 偏二腈乙烯 硝基乙烯 只能進(jìn)行陰離子聚合 氯乙烯 ：氯原子的誘導(dǎo)效應(yīng)是吸電子性，但 Pπ共軛 效應(yīng)卻有供電性，兩者均較弱，所以 VC（ Vinyl Chloride） 只能自由基聚合。 H 2 C C HC lH