【正文】 高分子化學(xué)教材第五章連鎖共聚合反應(yīng)連鎖聚合反應(yīng)中，由一種單體進(jìn)行的聚合反應(yīng)稱為均聚反應(yīng)，所得聚合物稱為均聚物；而由兩種或兩種以上單體參與的聚合反應(yīng)稱為共聚反應(yīng)，所得聚合物稱為共聚物或共聚體；兩種單體的共聚稱為二元共聚，兩種以上單體的共聚稱為多元共聚。共聚合反應(yīng)是高分子合成工業(yè)中廣泛應(yīng)用的一種方法，改變單體種類、改變單體間相對(duì)量和結(jié)構(gòu)單元間連接方式可以控制共聚物的性能，以適應(yīng)實(shí)際需要，因此共聚合反應(yīng)為新型材料的開發(fā)開辟了廣闊的途徑；共聚合反應(yīng)還可以擴(kuò)大使用單體的范圍，有些單體本身不能發(fā)生均聚合反應(yīng)，不能形成均聚物，但卻可以和適當(dāng)?shù)钠渌鼏误w進(jìn)行共聚合，因而擴(kuò)大了制造聚合物的原料來源。另外，研究共聚合反應(yīng)和共聚理論可以了解聚合物結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，測(cè)定各種單體和不同活性中心（活性種）的反應(yīng)能力，為高分子設(shè)計(jì)提供實(shí)踐和理論依據(jù)。本章主要討論由兩種單體共聚合的二元共聚體系。根據(jù)兩種單體的結(jié)構(gòu)單元在共聚物分子鏈中的排布方式，可將共聚物分為五類：：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元M1和M2的排列次序是無規(guī)的，M1或M2連續(xù)的單元數(shù)不多，有一個(gè)到幾十個(gè)不等，按一定的幾率分布。苯乙烯和丙烯腈、氯乙烯和乙酸乙烯酯的自由基共聚就屬于這一類型。：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元輪番交替地排列著。苯乙烯和馬來酸酐的自由基共聚合屬于這一類型。：共聚物分子鏈中兩種結(jié)構(gòu)單元各自排列成段，兩種均聚物鏈段又相互連接，每段可由幾百至幾千結(jié)構(gòu)單元組成。嵌段共聚物可分為二嵌段型（AB型）、三嵌段型（ABA型或ABC型）以及多嵌段型（[AB]n型）。：一種支鏈型聚合物，即在一種聚合物主鏈上接上另一種聚合物鏈作為支鏈所形成的共聚物，而主鏈或支鏈本身也可以是共聚物。共聚物的命名是以組成共聚物發(fā)兩種或多種單體名稱各用短線相連，并在前面寫上“聚”字，如聚(丁二烯苯乙烯)，或者在兩單體名稱后加“共聚物”字樣，如丙烯腈丁二烯共聚物。為了區(qū)分共聚物類型，可在單體名稱之間插入相應(yīng)的符號(hào)co、alt、b、g，分別表示無規(guī)、交替、嵌段和接枝，如聚（乙烯b丙烯）、聚（丁二烯g苯乙烯）、聚（苯乙烯co甲基丙烯酸甲酯）。兩種單體共聚時(shí)，由于活性不同，所得共聚物的組成與所用單體的配料比在大多數(shù)情況下并不相同，也就是說共聚物的組成比不等于單體配料比，且共聚物組成隨著共聚反應(yīng)進(jìn)行而不斷地變化。由于共聚物組成對(duì)合成產(chǎn)物的性能有直接關(guān)系，因此研究共聚物組成是共聚合反應(yīng)中最基本的問題。連鎖共聚反應(yīng)與均聚反應(yīng)一樣，也分鏈引發(fā)、增長(zhǎng)和終止三大步驟，當(dāng)然也可能存在轉(zhuǎn)移反應(yīng)，但我們?cè)谧隼碚撗芯繒r(shí)，為了簡(jiǎn)化問題，暫時(shí)不考慮它。在二元共聚中，由于有兩種單體參與反應(yīng)，將存在著兩種引發(fā)反應(yīng)和四種增長(zhǎng)反應(yīng)，對(duì)自由基聚合來說，還存在著三種終止反應(yīng)。引發(fā)反應(yīng)：增長(zhǎng)反應(yīng)：終止反應(yīng)：（或有歧化終止）（或有歧化終止）（或有歧化終止）由以上增長(zhǎng)反應(yīng)可以看出，不論對(duì)M1結(jié)尾的自由基，還是對(duì)M2結(jié)尾的自由基，都存在兩種增長(zhǎng)的可能，也即是可能和M1加成也可能和M2加成。所以體系中存在四種增長(zhǎng)反應(yīng)，有四個(gè)增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)，k1k1k2k21。定義：、r1和r2分別叫做單體M1和M2的競(jìng)聚率，它的值決定于兩種單體的相對(duì)反應(yīng)活性和反應(yīng)條件。當(dāng)r11時(shí)，k11k12，說明以M1結(jié)尾的自由基易于和M1加成，也就是說單體M1易于均聚，不易和M2共聚。當(dāng)r11時(shí)，k11k12，說明以M1結(jié)尾的自由基易于和M2加成，也就是說單體M1易于與M2共聚，不易均聚。r1=0時(shí)，說明k11=0，單體M1只能共聚不能均聚。r1=1時(shí)，k11=k12，說明M1的共聚能力和均聚能力相等。同理，對(duì)于r2也可以做如上討論。由以上討論可知，當(dāng)挑選一對(duì)單體進(jìn)行共聚時(shí)，由r1和r2值可粗略判斷共聚反應(yīng)的情況。在推導(dǎo)共聚方程時(shí)，首先要提出三個(gè)基本假定。（1）鏈自由基的活性與鏈長(zhǎng)無關(guān)，只與末端鏈節(jié)結(jié)構(gòu)有關(guān)。根據(jù)這一假定，二元共聚體系中只有兩類自由基和。（2）單體主要消耗在鏈增長(zhǎng)過程中，引發(fā)階段消耗的單體可以忽略。（3）穩(wěn)態(tài)：反應(yīng)到一定時(shí)候，自由基濃度[M1]和[M2]都保持不變，也就是說，不僅M1和M2自由基各自的引發(fā)和終止速率相等，而且兩種自由基互相轉(zhuǎn)變的速率也應(yīng)該相等，即Vp12＝Vp21或者k12[M1][M2]=k21[M2][M1]。兩種單體的消失速率分別為兩式相除，得到（51）根據(jù)穩(wěn)態(tài)條件，可得將此式代入式（51），并引入競(jìng)聚率的概念可得：（52）此式稱之為共聚物組成方程或共聚方程式，也稱之為共聚物組成微分方程。此式首先由Mayo和Lewis在1944年推導(dǎo)出來，所以又叫MayoLewis方程。方程中[M1]/[M2]表示某一瞬間反應(yīng)體系中兩種單體的摩爾比，常稱做單體的組成比，d[M1]/d[M2]表示該瞬間進(jìn)入共聚物中兩種單體單元的摩爾比，常稱做共聚物組成比。但是，在低轉(zhuǎn)化率下（10％），由于單體濃度變化不大，可以以起始單體濃度代入方程計(jì)算共聚物的組成比。該方程說明，共聚物的瞬時(shí)組成主要決定于兩種單體的競(jìng)聚率和濃度比，與引發(fā)終止速率無關(guān)。該方程適用于所用連鎖型共聚反應(yīng)，即不但適用于自由基聚合也適用于離子型聚合。但同種單體對(duì)，采用不同的聚合反應(yīng)類型時(shí)，其競(jìng)聚率值不同。例如苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯采用不同的聚合方法時(shí)，競(jìng)聚率有很大差異（參見表51）。以f1和f2分別表示該瞬間體系中單體M1與M2的摩爾分?jǐn)?shù)，則：若分別以F1和F2表示某一瞬間形成的共聚物中M1和M2單體鏈節(jié)的摩爾分?jǐn)?shù)，則：運(yùn)用合比定理，式（52）MayoLewis方程可變換為：（53）此式為摩爾分率共聚方程式。在工業(yè)生產(chǎn)中，常用重量百分?jǐn)?shù)表示兩種單體的比例及共聚物組成，設(shè)WW2分別為某瞬間原料單體混合物中單體M1及M2所占重量百分?jǐn)?shù)，dWdW2分別為瞬間共聚物中兩種單體單元的重量比，M1’、M2’各為單體M1及M2的分子量，則：（54）令，式（54）變?yōu)椋?4’）此式為重量共聚方程式。式（52）、（53）和（54）是共聚物組成方程的不同形式，分別用于不同場(chǎng)合，各有便利之處。表51苯乙烯（M1）和甲基丙烯酸甲酯（M2）共聚合的競(jìng)聚率共聚類型引發(fā)劑聚合溫度（oC）r1r2陽(yáng)離子SnCl420自由基BPO60陰離子Na（液氨中）30由上面討論的共聚方程可以看出，在一般情況下共聚物組成與單體組成不一致，共聚物組成與單體組成的關(guān)系由r1和r2值決定。將摩爾分率方程用曲線表示，能形象地表示出瞬時(shí)共聚物組成與單體組成的關(guān)系，叫做共聚物組成曲線或叫共聚曲線，又叫做F1～f1曲線。因?yàn)镕1與f1的關(guān)系由值決定，所以F1～f1曲線的形狀隨值不同而不同。下面分幾種情況進(jìn)行討論。（r1=r2=1）由摩爾分率方程可知，r1=r2=1時(shí)，說明共聚物組成與單體組成相等，在F1～f1圖上呈現(xiàn)一對(duì)角線（見圖51）。r1=r2=1，說明k11=k1k22=k21，不論是還是，它們與兩種單體反應(yīng)時(shí)的活性都相等。如果某種單體在原料中的濃度高些，反應(yīng)的幾率就大些，進(jìn)入共聚物中的數(shù)量就多些。因此，單體在原料中占多少比例，在共聚物中就占多少比例，F(xiàn)1=f1，也就是說，共聚物的組成比就等于投料比，所得共聚物為無規(guī)共聚物。圖51恒分共聚曲線(r1=r2=1)及乙烯乙酸乙烯酯共聚點(diǎn)圖52交替共聚曲線=r2=(r1=，r2=0)表52單體競(jìng)聚率（恒比共聚）M1M2r1r2溫度/oC甲基丙烯酸甲酯偏二氯乙烯60丙烯腈丙烯酸甘油酯60乙烯乙酸乙烯酯90(1000大氣壓)四氟乙烯三氟氯乙烯60表52列出一些恒比共聚的實(shí)例，其中乙烯與乙酸乙烯酯共聚物（EVA樹脂），如含乙酸乙烯酯10～20％，制成薄膜后具有較好親水性和低溫抗裂性；含30～40％時(shí)是很好的熱熔粘合劑，可供書籍的無線裝訂；含45％時(shí)為一種合成橡膠。（r1=r2=0）r1=r2=0時(shí)，兩種單體只能彼此共聚，不能均聚。由共聚物組成方程式可知，此時(shí)F1＝，共聚物大分子鏈結(jié)構(gòu)由單體1及2兩種鏈節(jié)交替組成，不管單體比f1是多少，所得共聚物鏈節(jié)比始終是F1=，這是交替共聚物的特征，其共聚曲線為一條水平直線，見圖52的曲線1，實(shí)例見表53。表53單體的竟聚率（交替共聚）M1M2r1r2溫度/oC乙酸2氯丙烯酯順丁烯二酸酐00120異丁烯反丁烯二酸二乙酯0070在自由基共聚中，典型交替共聚的例子并不多，實(shí)際出現(xiàn)的大多是r1r2=0或者r1r21的近似交替共聚情況（見表54）。在這種情況下，共聚曲線就不完全是一條水平直線。若r1r2=0，曲線后段上翹，r1越小，水平段越長(zhǎng)（如圖52中曲線2）。它是苯乙烯和順丁烯二酸酐的共聚曲線，由于r1=、r2=0，表明兩種單體交替共聚能力都比較好，在f1=0～，保持F1=；當(dāng)F1，且隨f1增大，f2趨近于0，F(xiàn)1增大并趨近于1。表54中第二對(duì)單體，r1=，除f1值很小的情況外，共聚產(chǎn)物交替的程度就較第一對(duì)單體差多了。當(dāng)r1r2=0時(shí)，由F2～f1公式（53）也可看出形成交替共聚物的情況。當(dāng)r2=0時(shí)，當(dāng)r1f10時(shí)，當(dāng)r1f1增大時(shí)，當(dāng)時(shí)，若r1r21，則曲線的前段向下坡，后段向上翹，r1和r2值越小，水平段越長(zhǎng)，見圖53。表54單體的競(jìng)聚率（接近交替共聚）M1M2r1r2溫度/oC共聚物用途苯乙烯順丁烯二酸酐060懸浮分散劑、絮凝劑氯乙烯順丁烯二酸二乙酯068含酯7～10％改性聚氯乙烯樹脂，耐寒，流動(dòng)性好圖53近似交替共聚曲線(r1=、r2=)圖54嵌均共聚曲線（r1r21）（r1r21，或r1r21）（1）r1r21r11說明k11k12，r21，說明k22k21。不論是哪一種鏈自由基和M2反應(yīng)的傾向都小于M1，體系中M1消耗較快，M2消耗較慢，F(xiàn)1總是大于f1，在F1~f1圖上曲線總是在對(duì)角線的上方，表55列出了幾種單體對(duì)的r值，圖54是其中兩對(duì)單體的共聚曲線。氯乙烯乙酸乙烯酯共聚物是內(nèi)增塑的改性聚氯乙烯。含乙酸乙烯酯15％（重量比）的共聚物供制造國(guó)產(chǎn)密紋唱片，含5～15％乙酸乙烯酯可做塑料制品及合成纖維。表55單體競(jìng)聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度/oC苯乙烯乙酸乙烯酯5560氯乙烯乙酸乙烯酯60丙烯腈乙酸乙烯酯70嵌均共聚物也屬于無規(guī)共聚物范疇，但共聚物中一種單體的鏈節(jié)較長(zhǎng)，而另一種單體的鏈節(jié)則較短。（2）r1r21說明k11k1k22k21，兩種鏈自由基都易于和M2反應(yīng)，不易和M1反應(yīng)，所以F1總是小于f1，共聚曲線在對(duì)角線的下方（見圖55），表56是幾種此類共聚的實(shí)例。表56單體的競(jìng)聚率（嵌均共聚）M1M2r1r2溫度/oC用途氯乙烯丙烯腈60合成纖維氯乙烯偏氯乙烯60不燃不霉合成纖維氯乙烯丙烯60內(nèi)增塑改性聚氯乙烯苯乙烯丁二烯50合成橡膠（3）理想共聚（r1r21或r1r21，r1r2=1）由于r1r2=1，則代入共聚物組成微分方程（52），可得（55）上式左邊分子分母同除以（d[M1]+d[M2]）、右邊分子分母同除以（[M1]+[M2]），得（56）式(55)和(56)表明共聚物組成同原料組成呈簡(jiǎn)單的比例關(guān)系，與二元理想溶液氣相摩爾分率的表達(dá)式形式類似，曲線圖形也類似，所以Wall將這類共聚稱為理想共聚。其實(shí)它得到的是嵌均共聚物，也就是共聚物分子鏈中以一種單體單元為主，在此單體組成的鏈段中嵌入另一種單體的鏈節(jié)或極短的鏈段，并不一定是理想的。理想共聚曲線不與恒比對(duì)角線相交，卻與另一對(duì)角線呈對(duì)稱狀況，兩邊對(duì)稱，見圖56。圖55嵌均共聚曲線（r1r21）圖56理想共聚曲線（r1r2=1）曲線上數(shù)字為r1值（r1r21）這種類型的共聚在共聚反應(yīng)中是最多的。r1和r2都小于1，說明每種單體的均聚能力都小于彼此的共聚能力。共聚物中兩種單體的鏈段均較短，得到的是無規(guī)共聚物。這種類型共聚的F1～f1曲線的特點(diǎn)是左段向上凸，右段向下凹，呈反S形。r1與r2值越小，凸凹程度越小（當(dāng)rr10時(shí)，則趨于交替共聚）。曲線與對(duì)角線有一交點(diǎn)，稱做恒比共聚點(diǎn)，簡(jiǎn)稱恒比點(diǎn)，在該點(diǎn)上F1＝f1。由共聚物組成方程(52)可以導(dǎo)出，在恒比點(diǎn)時(shí)：也即（57）由摩爾分率方程可以導(dǎo)出（58）在恒比共聚點(diǎn)投料時(shí)，所得共聚物組成是恒定的，F(xiàn)1=f1。工業(yè)上生產(chǎn)腈苯塑料就是在恒比點(diǎn)投料（r1=），所得共聚物的彎曲強(qiáng)度、抗張強(qiáng)度和抗沖擊強(qiáng)度都比較好。表57列出了幾個(gè)無規(guī)共聚的實(shí)例，圖57為三個(gè)單體對(duì)的共聚曲線。表57單體的竟聚率（無規(guī)共聚）單體1單體2r1r2溫度/oC用途苯乙烯苯乙烯苯乙烯丁二烯丙烯腈丙烯腈甲基丙烯酸甲酯α甲基苯乙烯丙烯腈丙烯酸乙酯60706359