【正文】 高分子物理 中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 劉美華 教學(xué)大綱 一、教材 《 高分子物理 》 （修訂版），何曼君、陳維孝、董西俠編，復(fù)旦大學(xué)出版社。 二、考核方式 閉卷考試，綜合評分。平時 30%，期末 70%。 三、教學(xué)基本目標(biāo) 通過本課程的學(xué)習(xí)能以分子運動的觀點研究聚合物的結(jié)構(gòu)、性能及其相互關(guān)系，以此指導(dǎo)我們正確地了解聚合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)的關(guān)系，選用高分子材料，合理地控制加工成型條件，通過各種途徑改造聚合物的結(jié)構(gòu)，從而有效地改進其性能，并最終指導(dǎo)設(shè)計和合成具有預(yù)定性能的高分子材料，為以后從事高分子研究、教學(xué)、生產(chǎn)的能力培養(yǎng)打下較深厚的理論基礎(chǔ)。 教學(xué)大綱 四、預(yù)計教學(xué)進度 五、參考資料 高分子物理，符若文等編，化學(xué)工業(yè)出版社， 2022 高聚物的結(jié)構(gòu)與性能，中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)高分子物理 教研室編著，科學(xué)出版社， 1986 Principles of polymer chemistry, , Cornell University Press, New York, 1953 The Structure of Polymers, , Reinhold, New York, 1966 An Introduction to Polymer Physics, , Cambridge University Press, Cambridge ,2022 資訊：聚合物技術(shù)網(wǎng)， 高分子科學(xué)的建立與發(fā)展 一、高分子科學(xué)的過去 ? 第一階段為 19世紀(jì) 30年代～ 20世紀(jì) 20年代。這個階段是高分科學(xué)的萌芽時期。 ? 第二階段是 20世紀(jì) 20年代～ 40年代。這是高分子學(xué)說興起和建立的重要時期。 ? 第三階段是 20世紀(jì) 50年代～ 60年代，高分子的發(fā)展由鏈到片的進行。 ? 第四階段 20世紀(jì) 70年代以后，高分子的發(fā)展進入了一個三維立體式發(fā)展的階段。 二、高分子科學(xué)的現(xiàn)在和未來 高分子科學(xué)現(xiàn)已處于各種學(xué)科的交匯點上，使各行各業(yè)離不開高分子材料，同時也使高分子學(xué)科始終保持著年輕的活力。 第一章 高分子鏈的結(jié)構(gòu) 高分子物理研究的內(nèi)容及其在高分子科學(xué)中的地位 高分子科學(xué)與工程 學(xué)科通常劃分為 高分子化學(xué) 、“高分子物理”及“高分子工程”（含高分子加工成型和聚合反應(yīng)工程）三個基礎(chǔ)性分支學(xué)科，以及“功能高分子”和“高分子新材料”兩個綜合性研究領(lǐng)域。高分子化學(xué)、高分子物理、高分子工程三個分支學(xué)科各有其相對獨立的基礎(chǔ)性學(xué)科內(nèi)涵，高分子物理在高分子科學(xué)中具有基礎(chǔ)地位。 內(nèi)容 :是研究高聚物的結(jié)構(gòu)、分子運動與性能間相互關(guān)系的學(xué)科。包括這樣幾個方面：一是研究其多層次的結(jié)構(gòu)，包括鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)；二是研究多層次的運動和多層次的相互作用；三是研究高分子材料所表現(xiàn)出來的各種性能及功能；四是進行上述工作的手段研究和新方法研究。 高分子結(jié)構(gòu)的特點 與低分子物質(zhì)相比，高分子的結(jié)構(gòu)是非常復(fù)雜的，它具有如下 特點 ： 高分子是由很大數(shù)目的結(jié)構(gòu)單元組成的。結(jié)構(gòu)單元可以是一種或幾種，它們以共價鍵相連成不同的結(jié)構(gòu) ——線形、支化（長支鏈和短支鏈）、交聯(lián)、星型、樹枝狀、梳形、梯形、帶形、片形、遙爪、串珠形、柱狀等。 一般高分子的主鏈都具有一定的內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由度，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 內(nèi)旋轉(zhuǎn)是由共價鍵的特點所決定的。 σ鍵的電子云分布在鍵的方向具有軸對稱性，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)； π鍵的電子云分布沒有對稱軸，只有對稱面，不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 高分子結(jié)構(gòu)的不均一性是一個顯著特點。即使是相同條件下的反應(yīng)產(chǎn)物，各個分子的分子量、單體單元的鍵合順序、空間構(gòu)型的規(guī)整性、支化度、交聯(lián)度以及共聚物的組成及序列結(jié)構(gòu)等都存在或多或少的差異。 高分子結(jié)構(gòu)的特點 由于一個高分子鏈包含很多結(jié)構(gòu)單元，因此結(jié)構(gòu)單元之間的范德華相互作用對其凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)和材料的物理力學(xué)性能有十分重要的影響。 高分子的聚集態(tài)有晶態(tài)和非晶態(tài)之分。 高聚物的晶態(tài)比小分子晶態(tài)的有序程度差很多，存在很多缺陷。但高聚物的非晶態(tài)卻比小分子液態(tài)的有序程度高。這是因為高分子的幾何不對稱性大，高分子的長鏈?zhǔn)怯山Y(jié)構(gòu)單元通過化學(xué)鍵連結(jié)而成的，所以沿著主鏈方向的有序程度必然高于垂直于主鏈方向的有序程度，尤其是經(jīng)過受力變形后的高分子材料更是如此。 織態(tài)結(jié)構(gòu)也是決定高分子材料性能的重要因素。 要使高聚物加工成有用的材料，其中往往需加入各種助劑、填料等，存在織態(tài)結(jié)構(gòu)問題。 高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容 高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容 ? 文獻也把高分子鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)稱為 近程結(jié)構(gòu) ，而相應(yīng)的高分子鏈的尺寸和形態(tài)稱為 遠程結(jié)構(gòu) 。 ? 所謂 鏈結(jié)構(gòu) （ 微觀結(jié)構(gòu) ）是指單個高分子鏈中各原子或原子團的種類及其在空間的排列方式。其中結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成，單體單元在聚合過程的鏈接方式，共聚物的序列結(jié)構(gòu)，單個高分子鏈的幾何形狀，高分子鏈的立體異構(gòu)體等，因為只涉及到單個高分子長鏈中的一部分，即各原子及原子團的相鄰部分，所以一般又把它們總稱為高分子鏈的 近程結(jié)構(gòu) （ 一次結(jié)構(gòu) ，部分鏈結(jié)構(gòu)）。若進一步討論高聚物長鏈分子的長短，即高分子的分子量大小及其分布，以及高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，也就是高分子鏈的構(gòu)象，則總稱為高分子鏈的 遠程結(jié)構(gòu) （ 二次結(jié)構(gòu) 、整鏈結(jié)構(gòu)）。 高分子結(jié)構(gòu)的層次和內(nèi)容 ? 高聚物的 凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) ，是指高聚物材料中各個高分子鏈靠分子之間的相互作用力而相互排列的空間結(jié)構(gòu)。而其中包含的晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)又稱本體結(jié)構(gòu)、三級結(jié)構(gòu)。在有多種高聚物共混或其它組分共混時就是織態(tài)結(jié)構(gòu)，織態(tài)結(jié)構(gòu)和高分子在生物體中的結(jié)構(gòu)則屬于更高級的結(jié)構(gòu)，又稱高級結(jié)構(gòu)。 ? 所謂 構(gòu)造 ，是指分子鏈中原子的種類和排列，包括取代基和端基的種類、結(jié)構(gòu)單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)造是一級結(jié)構(gòu)中的一部分。 ? 所謂 構(gòu)型 ，是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。從一種構(gòu)型轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N構(gòu)型時，必須破壞和重新形成化學(xué)鍵。構(gòu)型不同的異構(gòu)體有旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體兩種。 ? 所謂 構(gòu)象 ，是指分子中的取代原子（取代基）繞 CC單鍵旋轉(zhuǎn)時所形成的任何可能的三維或立體的圖形。分子的構(gòu)象在時刻改變著，不破壞和形成化學(xué)鍵。但是給點的分子中存在一個能量最低的優(yōu)勢構(gòu)象。 第二節(jié) 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu) 結(jié)構(gòu)單元的化學(xué)組成 一、高分子鏈結(jié)構(gòu)與性能的一般關(guān)系 大分子鏈的結(jié)構(gòu)可分為分子骨架（主鏈）和側(cè)基。 ? 聚合物主鏈產(chǎn)生材料的柔性、強度或高粘度。分子骨架的最主要的兩個特點是： ①柔順性；②骨架鍵對化學(xué)試劑和高溫的穩(wěn)定性。 ? 對于大多數(shù)聚合物，溶解性、結(jié)晶性、表面化學(xué)等性質(zhì)是由側(cè)基決定的。 二、高分子主鏈和側(cè)基化學(xué)組成的影響 碳鏈高分子 分子主鏈全部由碳原子以共價鍵相連接而成。 雜鏈高分子 分子主鏈由兩種或兩種以上的原子，包括碳、癢、氮、硫等以共價鍵相連接而成。 元素高分子 分子主鏈中由硅、磷、鍺、鋁、鈦、砷、銻等元素以共價鍵結(jié)合而成的高分子。 其他高分子 有些高分子的主鏈不是一條單鏈，而是像“梯子”和“雙股螺線”那樣的高分子鏈。 ? 此外還有片形、帶形、遙爪形等特殊結(jié)構(gòu)的高分子鏈。 鍵接結(jié)構(gòu) 鍵接結(jié)構(gòu)是指結(jié)構(gòu)單元在高分子鏈中的連接方式，它也是影響性能的重要因素之一。 ? 在縮聚和開環(huán)聚合中，結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式一般都是明確的。 ? 在加聚過程中，單體的鍵接方式可以有所不同。單烯類單體存在頭 尾鍵接的問題。 三、端基對性能的影響 端基可能來自單體、引發(fā)劑、溶劑或分子量調(diào)節(jié)劑，其 化學(xué)性質(zhì)與主鏈很不相同。雖然端基含量較小，但有時端 基的性質(zhì)對高分子的性質(zhì)會帶來影響。聚甲醛、聚碳酸酯 都有封頭的問題。 通過對端基的研究，可以得到有關(guān)合成機理的信息。有 些高聚物端基可用于分析測定分子量和支化度，可以利用 端基反應(yīng)進行高聚物改性。 鍵接結(jié)構(gòu) ? 在特定的聚合條件下，單體單元出現(xiàn)特殊鍵接，從而使分子鏈發(fā)生某些異常變化。 ? 對于雙烯類單體，其鍵接結(jié)構(gòu)更為復(fù)雜。 支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀） 一、線形高分子 天然的線形高分子有纖維素、未硫化的天然橡膠等。在合成聚合物中，一般烯類高聚物以及雙官能團單體的縮聚物，都是線形高分子。 線形高分子是可溶可熔、易于加工成型的熱塑性高分子。 二、支鏈高分子 傳統(tǒng)的支化高分子是指高分子鏈上帶有一些長短不一的支化鏈。支化鏈的多少及長短受聚合條件的影響較大。 現(xiàn)今又有一種高度支化的高分子作為高分子學(xué)科研究的前沿和熱點，又通常稱為樹枝狀聚合物。 支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀） 支鏈高分子同線形高分子一樣也是可溶可熔的熱塑性高分子。但支鏈的存在對高聚物的物理機械性能（化學(xué)、溶解、熱性能等）都有影響。表 11. 表 11 高壓聚乙烯和低壓聚乙烯性能比較表 支化鏈的多少與形式、長短對高聚物的性能均有影響，而且它們的影響各不相同。 一般用支化鏈長度、支鏈的化學(xué)結(jié)構(gòu)、支化度等參數(shù)來描述支化高分子的結(jié)構(gòu)。支化度是以支化點密度或相鄰支化點之間的鏈平均分子量來表示的支化的程度。 密度 熔點 結(jié)晶度 用途 高壓聚乙烯 105℃ 60%70% 薄膜（軟） 低壓聚乙烯 135℃ 95% 瓶、管、棒等（硬） 支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀） 三、網(wǎng)狀（交聯(lián)）高分子 交聯(lián)的高分子，其高分子主鏈之間是通過化學(xué)鍵或支化鏈相連接的，是一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，它是不溶不熔的熱固性材料。這帶來加工的不同，熱固性塑料的交聯(lián)固化應(yīng)在加工成型過程中進行。 網(wǎng)狀交聯(lián)高聚物具有優(yōu)良的耐熱性、耐溶劑性及尺寸穩(wěn)定性等。 常用交聯(lián)度或交聯(lián)點密度來表征網(wǎng)狀高聚物的交聯(lián)程度。 交聯(lián)度 通常用相鄰兩個交聯(lián)點之間的鏈的平均分子量來表示。交聯(lián)度越大，平均分子量越小。 交聯(lián)點密度 是交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分數(shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。交聯(lián)點密度越大交聯(lián)度越大。 網(wǎng)狀高聚物的交聯(lián)度對其性能是有影響的。 支化與交聯(lián)（高分子鏈的幾何形狀） 首先是交聯(lián)后的高分子與未交聯(lián)的高分子性能和用途就完全不同。 表 12. 其次，高分子的交聯(lián)度不同，性能也不同。一般隨交聯(lián)度增加，橡膠