自由基聚合機(jī)理以及四種常見共聚物(已修改)
2025-08-17 16:01 本頁(yè)面
【正文】 自由基聚合機(jī)理烯類單體的加聚反應(yīng)多屬連鎖聚合，連鎖聚合反應(yīng)由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成，各步的反應(yīng)速率和活化能相差很大。連鎖聚合鏈引發(fā)形成活性中心（或稱活性種），活性中心不斷與單體加成而使鏈增長(zhǎng)（單體之間并不反應(yīng)），活性中心的破壞就是鏈終止。自由基、陽離子、陰離子都可能成為活性中心引發(fā)聚合，故連鎖聚合又可分為自由基聚合、陽離子聚合、陰離子聚合和配位聚合等，其中自由基聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量的60％。熱力學(xué)上能夠聚合的單體對(duì)聚合機(jī)理的選擇是有差異的，如氯乙烯只能自由基聚合、異丁烯只能陽離子聚合、MMA可以進(jìn)行自由基聚合和陰離子聚合、苯乙烯則可按各種連鎖機(jī)理聚合。自由基聚合產(chǎn)物約占聚合物總產(chǎn)量60％以上，其重要性可想而知。高壓聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸酯類、聚丙烯腈、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、ABS樹脂等聚合物都通過自由基聚合來生產(chǎn)。本節(jié)將對(duì)自由基鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)作較詳細(xì)的討論。自由基聚合的基元反應(yīng)烯類單體的自由基聚合反應(yīng)一般由鏈引發(fā)、鏈增長(zhǎng)、鏈終止等基元反應(yīng)組成。此外，還可能伴有鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)?，F(xiàn)將各基元反應(yīng)及其主要特征分述如下。1 鏈引發(fā)鏈引發(fā)反應(yīng)是形成單體自由基活性種的反應(yīng)。用引發(fā)劑引發(fā)時(shí)，將由下列兩步組成：（1）引發(fā)劑I分解，形成初級(jí)自由基R?；（2）初級(jí)自由基與單體加成，形成單體自由基。單體自由基形成以后，繼續(xù)與其他單體加聚，而使鏈增長(zhǎng)。比較上述兩步反應(yīng)，引發(fā)劑分解是吸熱反應(yīng)，活化能高，約105～150kJ／mo1，反應(yīng)速率小，分解速率常數(shù)約10－4～10－6s－1。初級(jí)自由基與單體結(jié)合成單體自由基這一步是放熱反應(yīng)，活化能低，約20～34kJ/mo1，反應(yīng)速率大，與后繼的鏈增長(zhǎng)反應(yīng)相似。但鏈引發(fā)必須包括這一步，因?yàn)橐恍└狈磻?yīng)可以使初級(jí)自由基不參與單體自由基的形成，也就無法繼續(xù)鏈增長(zhǎng)。有些單體可以用熱、光、輻射等能源來直接引發(fā)聚合。這方面的研究工作不少，苯乙烯熱聚合已工業(yè)化；紫外光固化涂料也已大規(guī)模使用。2 鏈增長(zhǎng)在鏈引發(fā)階段形成的單體自由基，仍具有活性，能打開第二個(gè)烯類分子的π鍵，形成新的自由基。新自由基活性并不衰減，繼續(xù)和其他單體分子結(jié)合成單元更多的鏈自由基。
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