自由基溶液聚合原理及生產(chǎn)工藝(已修改)
2025-05-29 09:22 本頁(yè)面
【正文】 1 2 第一節(jié) 溶液聚合原理 一、溶液聚合及其分類(lèi) 1．基本概念 溶液聚合是單體和引發(fā)劑溶于適當(dāng)?shù)娜軇┲芯酆蠟楦呔畚锏倪^(guò)程。溶液聚合體系的組分主要為單體、溶劑和引發(fā)劑。 2．溶液聚合分類(lèi) 根據(jù)聚合物是否溶于溶劑中，可將溶液聚合分為均相溶液聚合和非均相溶液 (沉淀 )聚合。 (1)均相溶液聚合 ?單體溶于溶劑中，聚合物也溶于溶劑中，形成聚合物溶液，這種溶液聚合體系稱(chēng)為均相溶液聚合。 高聚物合成工藝 ?丙烯酰胺以水為溶劑的溶液聚合特稱(chēng)為水溶液聚合。 3 (2)非均相溶液 (沉淀 )聚合 ?非均相溶液聚合 :單體溶于溶劑中，而聚合物不溶于溶劑中，形成固體聚合物沉淀出來(lái)，這種溶液聚合體系稱(chēng)為非均相溶液聚合。 ?如：丙烯腈以水為溶劑的溶液聚合、丙烯酰胺以丙酮為溶劑的溶液聚合以及苯乙烯 順丁烯二酸酐以甲苯為溶劑的溶液聚合均為非均相溶液 (沉淀 )聚合。 二、溶液聚合的優(yōu)缺點(diǎn) 1．溶液聚合的優(yōu)點(diǎn) ① 由于使用了溶劑，降低了體系的黏度，推遲了自動(dòng)加速現(xiàn)象的到來(lái)，如果控制適當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化率可以基本上消除自動(dòng)加速現(xiàn)象，聚合反應(yīng)接近勻速反應(yīng)，聚合反應(yīng)容易控制，聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量分布較窄。 高聚物合成工藝 4 高聚物合成工藝 ② 如果選用 Cs(鏈自由基向溶劑轉(zhuǎn)移常數(shù) )較小的溶劑，控制低轉(zhuǎn)化率結(jié)束反應(yīng)，容易建立正常聚合速率 Rp與單體濃度 c(M)和引發(fā)劑濃度 c(I)的定量關(guān)系以及 Xn與單體濃度 c(M)和引發(fā)劑濃度 c(I)的定量關(guān)系，這對(duì)實(shí)驗(yàn)室做動(dòng)力學(xué)研究有獨(dú)到之處。 2．溶液聚合的缺點(diǎn) ① 由于引入了溶劑，溶劑的回收和提純使工藝過(guò)程復(fù)雜化，從而使生產(chǎn)成本增加。 ② 由于鏈自由基向溶劑的轉(zhuǎn)移反應(yīng)使聚合物的平均聚合度 Xn降低。 三、溶劑的作用 1．溶劑對(duì)引發(fā)劑分解速率的影響 ?溶劑對(duì)有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑分解速率產(chǎn)生影響。 5 高聚物合成工藝 ?不同溶劑使有機(jī)過(guò)氧類(lèi)引發(fā)劑分解速率增加的順序?yàn)? 芳香類(lèi) 醇類(lèi) 酚類(lèi) 醚類(lèi) 胺類(lèi) ?溶劑對(duì)偶氮類(lèi)引發(fā)劑分解速率一般不產(chǎn)生影響，偶氮類(lèi)引發(fā)劑中只有偶氮二異丁酸甲酯可被溶劑誘導(dǎo)而加速分解。 2．溶劑的鏈轉(zhuǎn)作用及其對(duì)聚合速率和聚合物相對(duì)分子質(zhì)量的影響 ?若 Kps≈Kp， 則 SH為鏈轉(zhuǎn)移劑，不影響聚合速率，但使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。 ? 若 KpsKp ，則 SH為緩聚劑，使聚合速率和聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。 ?若 Kps171。Kp ，則 SH為阻聚劑，使聚合反應(yīng)終止并使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。 6 高聚物合成工藝 ?其中 Kps代表新生的自由基與單體加成的增長(zhǎng)反應(yīng)速率常數(shù)， SH代表溶劑。 3．溶劑對(duì)聚合物大分子的形態(tài)和相對(duì)分子質(zhì)量分布的影響 ? 溶劑能控制生長(zhǎng)著的鏈自由基的分散狀態(tài)和形態(tài)。 ?如使用良溶劑，鏈自由基在其中處于伸展?fàn)顟B(tài)，將形成直鏈型大分子。 ?如使用不良溶劑，由于鏈自由基在其中處于卷曲狀態(tài)或球型，在高轉(zhuǎn)化率時(shí)會(huì)使鏈自由基沉淀，以溶脹狀態(tài)析出，形成無(wú)規(guī)線(xiàn)團(tuán)。 ? 自動(dòng)加速現(xiàn)象使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量增加；而鏈自由基向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移作用又可能使聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量降低。但由于在反應(yīng)中，這兩種作用常常同時(shí)發(fā)生，因而聚合物分子量分布變寬。 7 高聚物合成工藝 四、溶劑的選擇 ?溶劑的選擇原則： ① 溶劑對(duì)自由基聚合不能有緩聚和阻聚等不良影響，即應(yīng)使 Kps≈Kp。 ②溶劑的鏈轉(zhuǎn)作用幾乎是不可避免的，為了得到一定
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