【正文】 1/87 第四章 自由基共聚 Free Radical Copolymerization ? 共聚合反應(yīng)的一般概念 ? 二元共聚物的組成 ? 競(jìng)聚率的測(cè)定與影響因素 ? 單體和自由基的活性 ? Qe概念 2/91 引 言 4 均聚合 (Homopolymerization)： 由一種單體參加的聚合反應(yīng)。 均聚物 (Homopolymer) ： 均聚合所形成的產(chǎn)物， 含一種結(jié)構(gòu)單元 。 3/91 共聚合 (Copolymerization) ： 是指兩種或兩種以上的單體共同參加的聚合反應(yīng)。 共聚物 (Copolymer)： 共聚合所形成的產(chǎn)物 , 含有兩種或多種結(jié)構(gòu)單元 。 共聚合中結(jié)構(gòu)單元的特點(diǎn)： 結(jié)構(gòu)單元與各自單體的元素組成相同。 4/91 共縮聚： 含同種基團(tuán)的兩種單體與另一種基團(tuán)單體的縮聚。 醇酸樹(shù)脂： 含羥基的兩種單體：丙三醇、 1， 2丙二醇 含羧基的兩種單體：亞麻仁油酸、鄰苯二甲酸酐 5/91 兩種單體參加的共聚反應(yīng)稱為 二元共聚 三種單體參加的共聚反應(yīng)稱為 三元共聚 多種單體參加的共聚反應(yīng)稱為 多元共聚 說(shuō)明： 共聚合反應(yīng)多用于連鎖聚合，對(duì)于兩種單體發(fā)生的縮聚反應(yīng)則不采用 “ 共聚合 ” 這一術(shù)語(yǔ) ，而使用“共縮聚”。 理論研究得相當(dāng)詳細(xì) 動(dòng)力學(xué)和組成相當(dāng)復(fù)雜 根據(jù)參加共聚反應(yīng)的單體數(shù)量，共聚反應(yīng)可分為三種類型： 6/91 4. 2 研究共聚反應(yīng)的意義 ? 可以研究反應(yīng)機(jī)理； ? 可以測(cè)定單體、自由基的活性； ? 進(jìn)一步了解單體活性與反應(yīng)能力的關(guān)系，控制共聚物的組成與結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)合成新的聚合物。 在理論上： 7/91 ? 增加了聚合物品種，擴(kuò)大了單體的應(yīng)用范圍 如：順丁烯二酸酐（即馬來(lái)酸酐）難以均聚，卻易與苯乙烯或 1,2二苯基乙烯共聚 ? 共聚是改進(jìn)聚合物性能和用途的重要途徑，通過(guò)共聚改變聚合物結(jié)構(gòu)及性能（機(jī)械性能、熱性能、染色性能、表面性能等） 如：聚苯乙烯，性脆，與丙烯腈共聚 聚氯乙烯塑性差，與醋酸乙烯酯共聚 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的可控化 一直是高分子科學(xué)領(lǐng) 域研究的熱點(diǎn)之一，而共聚合是達(dá)到結(jié)構(gòu)可控最重要手段之一。 在應(yīng)用上 8/91 典型的共聚物及其性能和用途 主單體 第二單體 改進(jìn)的性能和主要性能 乙烯 乙酸乙烯酯 增加柔性，軟塑料 , 可作聚氯乙烯共混料 乙烯 丙烯 破壞結(jié)晶性，增加柔性和彈性，乙丙橡膠 異丁烯 異戊二烯 引入雙鍵供交聯(lián)用，丁基橡膠 丁二烯 苯乙烯 增加強(qiáng)度，耐磨耗，通用丁苯橡膠 丁二烯 丙烯腈 增加耐油性，丁腈橡膠 苯乙烯 丙烯腈 提高抗沖強(qiáng)度，增韌塑料 氯乙烯 乙酸乙烯酯 增加塑性和溶解性能，塑料和涂料 四氟乙烯 全氟丙烯 破壞結(jié)構(gòu)規(guī)整性，增加柔性，特種橡膠 甲基丙烯酸甲酯 苯乙烯 改善流動(dòng)性和加工性能，模塑料 丙烯腈 丙烯酸甲酯衣康酸 改善柔軟性和染色性能，合成纖維 乙丙橡膠是由絡(luò)合配位共聚合制備，丁基橡膠是由正離子共聚合制備，其他均由自由基共聚合而得。 9/91 大多數(shù)具有使用價(jià)值的共聚反應(yīng)都是自由基共聚反應(yīng)，原因是： （ 1）能進(jìn)行自由基共聚反應(yīng)的單體多； （ 2）自由基共聚產(chǎn)物的組成控制比其它類型的共聚反應(yīng)更容易； （ 3）適宜單體對(duì)的種類多，且便宜易得。 10/91 11/91 高抗沖聚苯乙烯（ HIPS） 可通過(guò) 5％順丁橡膠的苯乙烯溶液在攪拌的條件下聚合而成。 橡膠相（ PB） 成顆粒狀分散在連續(xù)的聚苯乙烯塑料相中，形成 海島結(jié)構(gòu) ，而在橡膠粒子內(nèi)部，還包藏著相當(dāng)多的 PS，在兩相界面上形成一種接枝共聚物。 連續(xù)相 PS起到保持整體材料模量、強(qiáng)度和玻璃化溫度不至下降過(guò)多的作用，而 分散相 PB膠粒能幫助分散和吸收沖擊能量。 12/91 ? St與 Bd進(jìn)行自由基乳液共聚，可得無(wú)規(guī)共聚物 —丁苯橡膠 (StyreneButadiene Rubber, SBR) ，是 合成橡膠的第一大品種 ,其抗張強(qiáng)度接近于天然橡膠，耐候性能優(yōu)于天然橡膠，廣泛用于制造輪胎、地板、鞋底、衣料織物和電絕緣體。 ? SBS是由 St、 Bd合成的三元嵌段共聚物，是一種新型的 熱塑性彈性體 ，具有彈性高、抗張強(qiáng)度高、不易變形、低溫性能好，可制成電纜及非輪胎橡膠制品。 13/91 ? 將苯乙烯和丙烯腈加入到聚丁二烯乳液中進(jìn)行接枝共聚合，制得三元共聚物： ABS樹(shù)脂 (Acrylonitrile ButadieneStyrene Terpolymer) 14/91 15/91 PVC是四大通用塑料之一，用途廣泛，世界年產(chǎn)量超過(guò) 1000萬(wàn)噸， 占第二位，僅次于 PE。 16/91 共聚物的類型與命名 無(wú)規(guī)共聚物 （ Random Copolymer） : 兩種單元 M M2在高分子鏈上的排列是無(wú)規(guī)的。 ~~M1M2M2M1M2M2M2M1M1~~ M1 、 M2各自連續(xù)連接的數(shù)目較少，且按一定幾率分布。 自由基共聚物一般屬于無(wú)規(guī)共聚物，如 P(VCVAc) 對(duì)于二元共聚，按照兩種結(jié)構(gòu)單元在大分子鏈中的排列方式不同，共聚物分為四種類型： 17/91 交替共聚物 (Alternating copolymer): M M2單元輪番交替排列，即嚴(yán)格相間 。 ~~M1M2M1M2M1M2~~ 如 StMAn溶液共聚所得的聚合物 18/91 嵌段共聚物 (Block copolymer): 共聚物分子鏈?zhǔn)怯奢^長(zhǎng)的 M1鏈段和另一較長(zhǎng)的 M2鏈段構(gòu)成 。 ~~M1M1M1M1~~M2M2M2M2~~M1M1M1~~ 如 SBS熱塑性彈性體： StBdSt三嵌段共聚物 根據(jù)兩種鏈段在分子鏈中出現(xiàn)的情況，又有 AB型 ABA型 (AB)n型 19/91 ? 接枝共聚物 (Graft copolymer): 共聚物主鏈由單元 M1組成，而支鏈則由單元M2組成 。 M2M2M2~~ ~~M1M1M1~~~~M1M1~~~M1M1M1~~~~ M2M2M2~~ 如 HIPS：以 PB作主鏈，接枝上 St作為支鏈， 以提高其抗沖性。 20/91 無(wú)規(guī)和交替共聚物 為均相體系，可由一般共聚反應(yīng)制得。 嵌段和接枝共聚物 往往呈非均相，由特殊反應(yīng)制得。 21/91 ? 聚 (??－ ??) 兩單體名稱以短線相連，前面加 “ 聚 ” 字 。 如聚 (丁二烯－苯乙烯 ) ? ?? － ??共聚物 兩單體名稱以短線相連，后面加 “ 共聚物 ” 。 如乙烯－丙烯共聚物、氯乙烯－醋酸乙烯共聚物 ? 在兩單體間插入符號(hào)表明共聚物的類型 。 co copolymer 無(wú)規(guī) alt alternating 交替 b block 嵌段 g graft 接枝 共聚物的命名： 22/91 此外 ： ? 無(wú)規(guī)共聚物名稱中，放在前面的單體為主單體，后為第二單體 。 ? 嵌段共聚物名稱中的前后單體代表聚合的次序 。 ? 接枝共聚物名稱中，前面的單體為主鏈，后面的單體為支鏈 。 如： 氯乙烯－ co－醋酸乙烯酯共聚物 聚 (丙烯－ g－丙烯酸 ) 23/91 共聚物性能 共聚物組成 單體組成 密切相關(guān) 不相等 但相關(guān) 單體相對(duì)活性 單體單元含量與 連接方式 共同決定 二元共聚物的組成 24/91 25/91 推導(dǎo)作出如下假定： ? 自由基活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) 。 等活性假定 ? 自由基活性僅決定于末端單體單元結(jié)構(gòu) 。 無(wú)前末端效應(yīng) ? 無(wú)解聚反應(yīng)，即不可逆聚合。 不可逆假定 ? 共聚物的聚合度很大，其組成由鏈增長(zhǎng)反應(yīng)所決定，引發(fā)和終止對(duì)共聚物組成無(wú)影響 。 長(zhǎng)鏈假定 ? 穩(wěn)態(tài)。引發(fā)和終止速率相等，自由基總濃度不變 。 兩種鏈自由基 ( M1?和 M2 ? )相互轉(zhuǎn)變速率相等，兩種自由基濃度不變 。 穩(wěn)態(tài)假定 共聚物組成微分方程 1944年，由 Mayo和 Lewis推導(dǎo)出共聚物組成與單體組成的定量關(guān)系式。 26/91 ? 共聚物組成方程的推導(dǎo) R ? + M1 ki1 RM1 ? Ri1 R ? + M2 RM2 ? Ri2 ki2 鏈引發(fā)速率 鏈引發(fā) 27/91 鏈增長(zhǎng) 反應(yīng) ① 和 ③ 消耗單體 [M1] 反應(yīng) ② 和 ④ 消耗單體 [M2] 反應(yīng) ② 和 ③ 是共聚，是希望的兩步反應(yīng) 應(yīng)用了 假定 1， 2和 3 ～ M1? + M1 k11 ～ M1? R11= k11[M1?] [M1] ～ M1? + M2 k12 ～ M2? R12= k12[M1?] [M2] ～ M2? + M1 k21 ～ M1? R21= k21[M2?] [M1] ～ M2? + M2 k22 ～ M2? R22= k22[M2?] [M2] 鏈增長(zhǎng)速率 28/91 鏈終止 （主要是雙基終止） ～ M1? + ? M1～ k t11 P R t11 ～ M1? + ? M2～ k t12 P R t12 ～ M2? + ? M2～ k t22 P R t22 鏈終止速率 2個(gè)自我終止， 1個(gè)交叉終止 29/91 根據(jù)假定 4，引發(fā)消耗的單體很少，可忽略不計(jì)。 M M2的消失速率或進(jìn)入共聚物的速率由鏈增長(zhǎng)速率決定 。 ]][[]][[][]][[]][[][22222112221221221111121111MMkMMkRRdtMdMMkMMkRRdtMd????????????－－30/91 兩單體消耗速率之比等于某一瞬間進(jìn)入共聚物中兩單體單元之比。 某一瞬間進(jìn)入共聚物中的 M1單體單元 某一瞬間進(jìn)入共聚物中的 M2單體單元 = － d [M1] / d t － d [M2