【正文】 在反應(yīng)的一瞬間，大量的聚合熱被氣化的乙烯所帶走，而乙烯的氣化溫度正好使得聚合溫度得以保持恒定在－ 98℃ 。 鼓形流化床聚合反應(yīng)器 板框式聚合反應(yīng)器 ?型式與一般的板框式 壓濾機(jī)相似，如右圖 所示。 流化床氣相聚合反應(yīng)器 五、其他形式反應(yīng)器 ? 根據(jù)結(jié)構(gòu)形式的不同，還有一些特殊形式的聚合反應(yīng)器。液體丙烯噴 入床層 , 利用其汽化移除反 應(yīng)熱。 ? 改進(jìn)后流化床內(nèi)設(shè)置了 內(nèi) 冷管 ,提高了傳熱效率 , 減 少了氣體循環(huán)量。催化劑的均勻分布通過(guò)流態(tài)化或攪拌來(lái)實(shí)現(xiàn) ? 為了避免催化劑加料口附近的催化劑濃度過(guò)高 , 一般將其分散在稀釋液中 , 然后連續(xù)或分批加入 ?分布器是流化床氣相聚合反應(yīng)器的重要構(gòu)件。因此 , 在傳熱足夠的情況下 , 應(yīng)選擇合適的氣速。為了傳熱和維持床層的流態(tài)化 , 需大量的氣體循環(huán) , 否則會(huì)導(dǎo)致聚合物粒子的聚集和熔結(jié) ,影響產(chǎn)品粒度和形狀 , 甚至破壞流化床層的穩(wěn)定性。 塔式聚合反應(yīng)器 四、流化床聚合反應(yīng)器 ? 由于流態(tài)化技術(shù)具有流動(dòng)性好、傳熱傳質(zhì)效率高、溫度均一等優(yōu)點(diǎn) , 加之高效聚合催化劑開發(fā)成功 , 它在聚合物生產(chǎn)中已得到了廣泛的應(yīng)用 ? 用流化床生產(chǎn)烯烴聚合物 , 無(wú)需分離、回收、干燥等步驟 ,可直接得到產(chǎn)品 , 流程簡(jiǎn)單 ? 如生產(chǎn)聚乙烯、聚丙烯及烯烴共聚物等 流化床聚合反應(yīng)器 ? 國(guó)內(nèi)建成的流化床反應(yīng)器 , 有引進(jìn)美國(guó) UCC技術(shù)用以生產(chǎn) LLDPE的 , 也有引進(jìn)美國(guó) —意大利Himont丙烯液相本體聚合技術(shù)用以生產(chǎn)共聚物的。對(duì) 于聚己內(nèi)酰胺的 VK塔，結(jié)構(gòu)上還有 不少變種。 塔式聚合反應(yīng)器 ? 右圖是生產(chǎn)聚己內(nèi)酰胺 (尼龍 6) 的 VK塔 (VK為德文 ―連續(xù) ‖二字的字頭 )的多種型式中的一種。通常將兩個(gè) 環(huán)串接成為一組進(jìn)行操作，如 Phillip法生產(chǎn)聚乙烯時(shí)，就用了兩組分別為第一段及第二段聚合之用。 管式聚合反應(yīng)器 ?右圖是乙烯的高壓聚合 管內(nèi)壓力可 3000大氣壓 以上，管長(zhǎng)可達(dá) 1000m。預(yù)期在積累了大量基礎(chǔ)研究成果之后 , 必然會(huì)有高效的氣液固三相反應(yīng)器問(wèn)世。為獲 得聚合所需的低溫 , 采用液態(tài)乙烯在夾 套和旋轉(zhuǎn)著的導(dǎo)流筒中蒸發(fā)以析出聚合熱 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?上述反應(yīng)器的傳熱系數(shù)與轉(zhuǎn)速的平方根成正比 , 即 這種攪拌器不僅適用于中等粘度的溶液聚合 , 也適用于易產(chǎn)生粘釜物的低粘物系的懸浮聚合 ,若物 系的粘度很高 , 則可將底部的推進(jìn)式攪拌器改成螺桿 式攪拌器 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?液相本體聚合有兩種情況： 若聚合物溶于單體 , 則聚合后期物系粘度很高 若聚合物不溶于單體 , 則只要有足夠量的單體存在 , 物系的粘度是不高的 ? 在高粘本體聚合含縮聚反應(yīng)器中 , 粘度可達(dá)數(shù)萬(wàn)至數(shù)十萬(wàn)毫帕秒 ? 為保證高粘流體能有效地混合和傳熱 , 且能使流動(dòng)狀態(tài)盡量接近平推流 ,以提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率 ,通常本體聚合反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)都很復(fù)雜 , 且包含許多技術(shù)訣竅 本體聚合反應(yīng)器 ?就目前本體聚合反應(yīng)器來(lái)看，有 ? 螺桿 —導(dǎo)流筒攪拌器的立式反應(yīng)器 ? 攪拌塔式反應(yīng)器 ? 臥式攪拌釜式反應(yīng)器 ? 設(shè)螺帶式攪拌器的立式反應(yīng)器 ? … … … ?就換熱方式看，有 ? 間接換熱 ? 靠單體氣化回流冷凝 ? … … … 本體聚合反應(yīng)器 ?下圖是日本日立公司裝有眼鏡式葉片的臥式雙軸表面更新型攪拌器 本體聚合反應(yīng)器 ? 國(guó)內(nèi)典型的釜式氣液固三相聚合反應(yīng)器有丙烯液相本體聚合反應(yīng)器和高密度聚乙烯（ HDPE）反應(yīng)器。 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ?鎳系順丁橡膠（ NiBR ）聚合反應(yīng)器 NiBR的聚合機(jī)理屬慢終止型 , 通常采用 三 釜或五釜串聯(lián)流程 。 b連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ? 連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器在工程上除要考慮混 合和傳熱外 , 還須考慮停留時(shí)間分布。 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 ⑵采用具有兩個(gè)不同槳徑、不同轉(zhuǎn)速的攪拌葉片的組合式攪拌器 間歇式或半連續(xù)式溶液聚合反應(yīng)器 ⑴采用特殊型式的適應(yīng)寬粘度域的攪拌器 右圖是日本住友重機(jī)械公司開發(fā) 的攪拌器 , 稱作最大葉片式攪拌器， 它的特點(diǎn)是攪拌葉片又寬又長(zhǎng)。為便于清理 , 釜外熱交換器以選用板式換熱器為宜。因此 , 目前國(guó)外多采用低溫冷劑和沸騰換熱相結(jié)合的換熱方式 , 使較小的溫差即可具有很大的換熱能力。 傳熱夾套 ?半管傳熱夾套結(jié)構(gòu)如下圖所示，是一種高效的傳熱元件?！?T為冷卻水與反應(yīng)物料溫差 。 聚合熱撤除和傳熱措施 ?溫控是乳液聚合操作的關(guān)鍵因素之一。下圖為日本生產(chǎn)采用的乳液 聚合釜。下面 是典型的間歇乳液聚合釜的結(jié)構(gòu)和參數(shù) 該釜的最大容積為 75m3。 懸浮聚合反應(yīng)器的傳熱 ?c釜頂冷凝器 釜頂冷凝器是利用懸浮聚合反應(yīng)器內(nèi)單體和水的蒸發(fā)冷凝 ——回流帶走熱量 , 熱阻分析與夾套相似 , 該反應(yīng)器內(nèi)無(wú)不凝性氣體時(shí)總傳熱系數(shù)可與夾套相當(dāng)， 由于其傳熱面積可不受限制 , 對(duì)解決傳熱是一種有效的手段。 由夾套形式、進(jìn)水方式和流速?zèng)Q定 , 其大小順序依次為 :普通夾套、螺旋折流擋板夾套、微渦夾套、半圓管夾套。 懸浮聚合反應(yīng)器 懸浮聚合反應(yīng)器 ?該釜除采用與歐美懸浮 聚合釜相類似的雙層后掠 葉式攪拌器外 , 最大的特 點(diǎn)是采用了結(jié)構(gòu)獨(dú)特的內(nèi) 部夾套 , 其傳熱系數(shù)可達(dá) 1160W/m2K，比通常的 PVC聚合釜提高了一倍。 故釜式反應(yīng)器的一個(gè)重大優(yōu)點(diǎn)就在于它緩和了聚合熱的去除問(wèn)題 。故總速率主要與 和 有關(guān) Ri 鏈引發(fā)過(guò)程如下： 由此得出初級(jí)自由基生成速率方程： 鏈引發(fā)速率 Ri 由于引發(fā)劑分解是鏈引發(fā)的控制步驟，故 考慮到引發(fā)劑引發(fā)效率 f，得到引發(fā)速率 Rp 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)過(guò)程為： 第一個(gè)假設(shè) ： 等活性假設(shè) 假定體系中鏈自由基的反應(yīng)活性與鏈長(zhǎng)無(wú)關(guān) 鏈增長(zhǎng)速率 Rp 故 鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程為： 令 則有： 不同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)自由基難以捕捉，不易定量確定其濃度 通過(guò)鏈終止反應(yīng)速率方程推導(dǎo)鏈增長(zhǎng)反應(yīng)速率方程變換式 鏈終止反應(yīng)過(guò)程： 有上面兩式可以推出鏈終止反應(yīng)速率為： 自由基消失速率分別為 鏈終止速率 Rt 第二個(gè)假設(shè) ： 穩(wěn)態(tài)假設(shè) 假定聚合體系自由基濃度不變 則 鏈終止速率 Rt 則 鏈終止速率 Rt 總速率（ R總 ） 綜合上述各式，可得： 第三個(gè)假設(shè) ： 假定高分子聚合度很大，體系中單體分子主要消耗在增長(zhǎng)反應(yīng)階段，而引發(fā)階段消耗很少 即 總速率（ R總 ） 當(dāng) 時(shí)， 故 總速率（ R總 ） 對(duì)上式進(jìn)一步積分，可以得到 : LOGO 第四節(jié) 聚合物的分子量和分子分布 聚合物分子量的統(tǒng)計(jì)意義 一、聚合物的多分散性 ? ? m:總物質(zhì)的質(zhì)量 計(jì)平均意義聚合物分子量只具有統(tǒng)存在多分散性 之間～分子量較大，一般在 ?73 1010nnnii ??：總物質(zhì)的量iimm??：分子量M ?采用連續(xù)函數(shù)可表示為積分形式 1?? ?iiiii xxnnix 樣摩爾分?jǐn)?shù)：第1?? ?iiiii wwmmiw 樣質(zhì)量分?jǐn)?shù)：第樣累計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)：第 iI indMMn ?? ?0)( mdMMm ???0)(1)(0?? ? dMMx 1)(0 ??? dMMw?? M dMMwMI 0 )()(主要符號(hào)及意義 二、統(tǒng)計(jì)平均分子量 ? ? 分子量：按物質(zhì)的量統(tǒng)計(jì)平均nM?????iiiiiiiiMxnMnnM??? ?????000 )()()(dMMMxdMMndMMMnnM量：按質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均分子wM?????iiiiiiiiMwmMmwM ??? ?????000 )()()(dMMMwdMMmdMMMmnM(numberaverage molecular weight) (weightaverage molecular weight) ? ? ?Mark－ Houwink方程 zMiii mMZz ?的定義為??????iiiiiiiiiiiMmMmZMZzM2?????002)()(dMMMmdMMmMzM?M是常數(shù)????1??????? ?iii MwM? ? ??? MK ?＝(zaverage molecular weight) (viscosityaverage molecular weight) 統(tǒng)計(jì)平均分子量 統(tǒng)計(jì)平均分子量 三、分子量的分布寬度 ?對(duì)于 單分散性 樣品 ?對(duì)于 多分散性 樣品 ?多分散系數(shù) (polydispersity factor) 四、分子量分布函數(shù) (distribution function) zMwMnM ??nMMwMzM ??? ?MnMw?? 統(tǒng)計(jì)平均分子量