聚合反應(yīng)工程(華東理工大學(xué))314自由基溶液聚合生產(chǎn)工藝(腈綸）-文庫吧
2025-01-05 11:11 本頁面
【正文】 分子的構(gòu)型。 72 溶劑的作用和選擇4．溶劑的選擇（ 1）溶劑對于自由基聚合反應(yīng)應(yīng)當(dāng)無阻聚或緩聚等不良影響 ， 即單體 (M)與聚合物自由基 (Mx.)的反應(yīng)速率常數(shù) (kp) 和單體與溶劑自由基 (A.) 的反應(yīng)速率常數(shù) (kps) 約相等。 kp ≈ kps ；（ 2）單體大分子活性鏈與單體的加成能力要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于分子活性鏈與溶劑的鏈轉(zhuǎn)移能力，即 kp 〉〉 ktrs； （ 3）考慮聚合物是否可溶于選擇的溶劑中，按要求選用聚合物的良溶或非溶劑；（ 4）尚需考慮溶劑的毒性和安全性以及生產(chǎn)成本等問題。83 鏈轉(zhuǎn)移作用的應(yīng)用；； 利用鏈轉(zhuǎn)移作用，可生成很低分子量的調(diào)聚物或低聚物。一般可由下式表示： nA + XY X (A)n Y 通過調(diào)聚反應(yīng)合成的產(chǎn)品還有許多用途，如制造增塑劑、潤滑油、涂料、洗滌劑以及殺蟲劑等。 94 典型的溶液聚合 — 丙烯腈的溶液聚合 由丙烯腈聚合物經(jīng)紡絲即可制成聚丙烯腈纖維。中國商品成為腈綸，它是聚丙烯腈或丙烯腈占 85% 以上的共聚物制得的纖維。 概況： 聚丙烯腈在 1929年問世，但其嚴(yán)重缺點(diǎn)是發(fā)脆、熔點(diǎn)高，當(dāng)加熱到 280~290℃ 還未熔融就開始分解無法進(jìn)行紡絲，其應(yīng)用受到限制。自從使用 第二單體 與丙烯腈共聚，聚合物分子間作用力降低，克服了脆性并改善了柔性和彈性，因而使聚丙烯腈成為重要的合成纖維品種。以后隨著 第三單體 的引入，進(jìn)一步改善了纖維的染色性，這樣聚丙烯腈的生產(chǎn)才得到迅速發(fā)展。 目前其產(chǎn)量僅次于滌綸和尼龍，位居第三位。 10 丙烯腈的聚合屬于自由基型鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。其聚合方法根據(jù)所用溶劑（介質(zhì)）的不同，可分為均相溶液聚合（ 一步法 ）和非均相溶液聚合（ 二步法 ）。 二步法 ： 非均相溶液聚合 ， 聚合過程中聚合物不斷地呈絮狀沉淀析出。需經(jīng)分離以后用合適的溶劑重新溶解，以制成紡絲原液。 一步法 ： 均相溶液聚合 ， 所用的溶劑既能溶解單體，又能溶解聚合物，聚合結(jié)束后，聚合可直接紡絲，使聚合紡絲連續(xù)化。4 典型的溶液聚合 — 丙烯腈的溶液聚合溶劑： 硫氰酸鈉 (NaSCN)濃水溶液 、氯化鋅 (ZnCl2)濃水溶液、硝酸 (HNO3)、 二甲基亞砜 (DMSO)、 二甲基甲酰胺 (DMF)等 溶劑： 水 （水相沉淀聚合） 114 典型的溶液聚合 — 丙烯腈的溶液聚合（ 1）聚丙烯腈不溶于丙烯腈，但丙烯腈與丙烯酸甲酯等第二單體共聚合，溶解性能改善，可溶于硫氰酸鈉、二甲基甲酰胺等溶劑中進(jìn)行均相溶液聚合。 （ 2）丙烯腈溶液聚合中，存在多種鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 因此，一般選擇鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)適當(dāng)?shù)娜軇?，且用異丙醇或乙醇作調(diào)節(jié)劑。 （ 3）丙烯腈聚合中，采用不同溶劑、不同的聚合方法，對引發(fā)劑的選擇也有所不同。 （ 4）丙烯腈單體活性較大，可以同許多單體進(jìn)行共聚改性，為改善
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