【正文】 離子型共聚反應(yīng) 共聚合方程也可用于離子共聚合，但離子共聚合反應(yīng)由于存在反離子與鏈增長活性之間的離解平衡，因此比自由基共聚反應(yīng)復(fù)雜，引發(fā)劑種類、溶劑極性及反應(yīng)溫度等對單體競聚率影響較大，因此有關(guān)離子共聚合單體的競聚率數(shù)據(jù)較少；離子共聚多傾向于理想共聚，難以獲得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有時甚至只能得到均聚物的混合物。 離 子 共 聚 合 反 應(yīng) 陽離子共聚合 （ 1）結(jié)構(gòu)相似單體對的共聚合： 結(jié)構(gòu)相似單體對由于其單體活性和鏈陽離子的活性相近，因而 r1 r2 接近于 1，顯示理想共聚特征。 （ 2）結(jié)構(gòu)不同單體對的共聚合： 其中最重要的一個例子是丁基橡膠的合成，它是由異丁烯 （約 97%） 和少量的異戊二烯（約 3%）在鹵代烴溶劑中于低溫（ 100℃ ）共聚而成。 結(jié)構(gòu)不同單體對共聚時，常常 r11, r21，意味著兩單體有各自生成均聚物的傾向，因此這時要特別注意區(qū)分所得產(chǎn)物是共聚物還是均聚物混合物。如果是共聚物，獲得嵌段共聚物的可能性很大。 （ 3）引發(fā)劑和溶劑的影響 引發(fā)劑和溶劑對結(jié)構(gòu)不同單體對的共聚反應(yīng)影響較大。非極性溶劑有利于極性單體競聚率的提高，而極性溶劑則有利于活性較高單體競聚率的提高。如異丁烯和對氯苯乙烯共聚，在非極性溶劑中，鏈增長碳陽離子被極性較大的對氯苯乙烯優(yōu)先溶劑化，導(dǎo)致鏈增長活性中心周圍的對氯苯乙烯濃度增加，提高了鏈增長活性中心與對氯苯乙烯的反應(yīng)速率，導(dǎo)致對氯苯乙烯的競聚率提高；而在極性溶劑中，活性中心的溶劑化由溶劑來完成，活性較高的異丁烯活性更高。 由于引發(fā)劑和溶劑對結(jié)構(gòu)相似單體活性的影響也相似，因此對單體競聚率的影響不明顯。 （ 4）溫度的影響 由于溫度會影響陽離子聚合過程中的離解平衡，因此溫度對單體競聚率的影響比自由基聚合大，但影響較復(fù)雜，沒有簡單的同一傾向。 陰離子共聚合 陰離子共聚合與陽離子共聚合具有很多共性，多數(shù)陰離子共聚合體系接近理想共聚，但 1,1 二取代單體由于空間阻礙效應(yīng)傾向于發(fā)生交替共聚。 但是，陰離子聚合常常為活性聚合，不存在穩(wěn)態(tài)假設(shè)條件，因而根據(jù)穩(wěn)態(tài)假設(shè)推導(dǎo)出的共聚合方程不適于陰離子共聚合。 陰離子共聚合最重要的應(yīng)用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯 丁二烯 苯乙烯（ SBS）三嵌段共聚物： SR L iSBS B S S B S（ 1 ） R L i 引 發(fā) ， 采 用 順 序 活 性 聚 合 法 依 次 加 入 苯 乙 烯 、 丁 二烯 、 苯 乙 烯 進(jìn) 行 聚 合（ 2 ） 雙 功 能 引 發(fā) 劑 引 發(fā) 丁 二 烯 聚 合 活 性 聚 合 ， 再加 入 苯 乙 烯 單 體 聚 合BN aBc o m b i n a t i o nB BBB B B B B BSS B S 配位共聚反應(yīng) 配位聚合對單體的選擇性高，配位共聚合一般較難進(jìn)行，能進(jìn)行共聚合的單體對并不多，其中最重要的有以下幾種： 乙丙橡膠 ：由乙烯和丙烯共聚而成的無規(guī)共聚物。 乙丙三元橡膠 （ EPDM）：乙烯 丙烯共聚時加入少量含兩個或以上不飽和鍵的第三單體共聚而成。第三單體在聚合時只有一個雙鍵參與共聚反應(yīng)，另一雙鍵作為共聚物主鏈側(cè)基供交聯(lián)用。第三單體有：雙環(huán)戊二烯（ I）、亞乙基降冰片烯（ II）和 1,4己二烯（ III）等。 C H C H 3H 2 C C H C H 2 C H C H C H 3（ I ） （ I I ） （ I I I ）線形低密度聚乙烯 （ LLDPE）：由乙烯與少量 ? 烯烴配位共聚合而成，其聚合物主鏈上含有一定數(shù)目的碳數(shù)為 24的烷基，分子鏈呈線形。 幾種聚乙烯的鏈形態(tài)可簡單示意如下： L L D P E H D P EL D P E常用的 ?烯烴有以下幾種： 1丁烯， 1己烯， 1辛烯等 環(huán)狀單體在引發(fā)劑 (催化劑 )作用下，形成線型聚合物的 過程。 環(huán)醚、環(huán)縮醛、環(huán)酯、環(huán)酰胺、環(huán)硅氧烷、環(huán)硫化物等 都可能成為開環(huán)聚合的單體。 工業(yè)上有價值的是環(huán)氧乙烷，環(huán)氧丙烷，己內(nèi)酰胺，三 聚甲醛， (氯亞甲基 )環(huán)丁醚等的開環(huán)聚合。 — 聚合熱力學(xué) (1)環(huán)的大小 環(huán)的熱力學(xué)穩(wěn)定次序大致如下 : 3,4 5,7~11 12以上 ,6 開 環(huán) 聚 合 開環(huán)聚合 (2)環(huán)元素 環(huán)醚、環(huán)酯、環(huán)酰胺與烷烴不同，其聚合能力與雜原子 性質(zhì)有關(guān)。 5元環(huán)醚 四氫呋喃 可聚合 5元環(huán)酯 γ 丁氧內(nèi)酯 不能聚合 6元環(huán)醚 四氫吡喃 , 不能聚合， 而相應(yīng)的環(huán)酯可聚合 5,6元環(huán)酰胺、環(huán)酐 都可聚合 (３ )取代基 環(huán)上的取代基對聚合都不利，線形聚合物中取代基的斥 力比環(huán)狀單體要大。 (1)環(huán)醚 醚是 Lewis堿，一般只能陽離子引發(fā)。但三元環(huán)張力大， 陰離子、陽離子、配位聚合都可以。 （ Ⅰ ）氯化聚醚 引發(fā)劑： BF3 或 Al(C2H5)3 與 H2O 組成引發(fā)體系。 以 BF3反應(yīng)劇烈， 2℃ 進(jìn)行； 以 Al(C2H5)3，在 60℃ 以上進(jìn)行。 機理 尺寸穩(wěn)定性好，電性能優(yōu)良，吸水性低，耐化學(xué)品。用于工程塑料，如泵、閥、軸承、管道、齒輪等，缺點是低溫脆性。 H 2 OA l ( C 2 H 5 ) 3 H [ A l ( C 2 H 5 ) 3 O H ]C H 2 C lH O C H 2 C H 2C H 2 C lC H 2 C lC H 2 C lO C [ A l ( C2 H 5 ) 3 O H ]C H 2 C lO C H 2 C H 2C H 2 C lC [ A l ( C 2 H 5 ) 3 O H ]nC H 2 C lO C H 2 C H2C H 2 C lCHC H 2 C lC H 2 C lO [ A l ( C 2 H 5 ) 3 O H ]C H 2 C lO C H 2 C H 2C H 2 C lCC H 2 C lO C H 2 C H2C H 2 C lCC H 2 C lC H 2 C lOC H 2 C lC H 2 C lO [ A l ( C 2 H 5 ) 3 O H ]C H 2 C lC H 2 C H2C H 2 C lCO可寫成 單 體 3 C H 2 OC H 2C H 2C H 2OOOH 2 S O 4甲醛在硫酸的作用下形成三聚甲醛， （ Ⅱ ）聚甲醛 是優(yōu)質(zhì)的工程塑料（結(jié)晶型），機械性能與尼龍相當(dāng)，潤滑性、耐磨性好，可制成機械部件、軸承等。 可用 BF3 + H2O , BF3 + C2H5OC2H5 引發(fā)聚合 機 理 C H 2C H 2C H 2OOOH[ H O F 3 B ]H O C H 2 O C H 2 O C H 2 [ B F 3 O H ]O C H 2 O C H 2 O C H 2 [ B F 3 O H ]H O C H 2n單 體 這種聚合物是不穩(wěn)定，要加乙酐，醚，醇或縮醛類化合 物為鏈終止劑 封端 。 O C H 2OC H 2O C H 3H O RR O RO C H 2 O C O C H 3 C H 3 C OO C H 2 O C H 3 C H3 O C H 2O C H 2 O R HRO C H2 O RO C H 2O C H 2O C H 3C O C H 3C O C H 3不可用 H2O 作終止劑， O C H 2 O HO C H 2 HH 2 O受熱不穩(wěn)定 (180℃ 分解 )，工業(yè)上常用酐作封端劑生產(chǎn)性能 優(yōu)良的工程塑料聚甲醛。也可采用共聚的方法來提高聚甲 醛的耐熱性。 半縮醛端基 （ Ⅲ ）聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷 C H 2 C H 2n nHO 1 . K O H2 . H 2 OO C H 2 C H 2 O H聚環(huán)氧乙烷 C H 2 C HnnHC H 3C H 3O1 . K O H2 . H 2 OO C H 2 C H O H聚 環(huán)氧丙烷 機 理 C H 2 C HC H 3K O H K O HO H C H 2 C HC H 3OH O O引 發(fā) C H 2 C H nHC H 3C H 2 C HC H 3OH O O O C H 2 C HC H 3O增 長 nH O HO C H 2 C HC H 3O H 2 O nH O C H 2 C HC H 3O H終 止 外加終止劑 Ｈ ２ Ｏ 鏈轉(zhuǎn)移 分子內(nèi)部轉(zhuǎn)移形成不飽和鍵 向單體轉(zhuǎn)移時，結(jié)果是產(chǎn)物分子量較低。 C H2C HHC H3 C HOH O O C H2C H O C H2C HC H3O O HC H2C H2 C HOC HOC H2C H2O C H2C H2C HO HC H2C H3C H3 聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷是重要的工業(yè)原料，主要用于非離子表面活性劑和聚氨酯預(yù)聚物、發(fā)泡體材料，還可以接枝改性成其他材料。 C H 2C HOC HC H 3O HC H 2C H 2 O HO HO H C H2C HC H 2O HO HO H 水引發(fā)己內(nèi)酰胺聚合為尼龍 6，工業(yè)上用作纖維，其機理 屬逐步聚合 。 陽離子（酸）引發(fā)，由于轉(zhuǎn)化率和聚合物分子量都不高 , 無工業(yè)價值 。 以 Na,NaOH等引發(fā)己內(nèi)酰胺聚合，屬陰離子聚合機理，引 發(fā)后可直接澆入模具內(nèi)聚合 （ MC） 澆鑄尼龍 。 (2)環(huán)酰胺 環(huán)酰胺 (己內(nèi)酰胺 )可以用堿、酸、水引發(fā)開環(huán)聚合。 n NH（ CH2） 5CO [ NH（ CH2） 5 CO ] n 形成內(nèi)酰胺陰離子（ Ⅰ ） 機 理 第一步 : M( C H2)5MH2MB H12CO( C H2)5CON HN H B( C H2)5CO( C H2)5CONNM或 （ Ⅰ ） 第二步 ：內(nèi)酰胺陰離子與單體反應(yīng)開環(huán)，生產(chǎn) 活潑 的胺陰 離子（ Ⅱ ）。 ( C H 2 ) 5CO( C H 2 ) 5CON M H N ( C H 2 ) 5CON ( C H 2 ) 5 MCOHN（ Ⅱ ） 慢 內(nèi)酰胺陰離子（ Ⅰ ）受環(huán)上羰基的共軛作用得到一定程度的穩(wěn)定，活性減弱；己內(nèi)酰胺單體中的碳原子缺電子性又不足，活性較低，反應(yīng)比較慢，形成 誘導(dǎo)期 。 胺陰離子（ Ⅱ ）并非真正的引發(fā) 活性種，一經(jīng)形成，就很快地奪取另一單體上的質(zhì)子，生成二聚體（ Ⅲ ）。 ( C H2)5CO( C H2)5CON MH N( C H2)5CON ( C H2)5 MCOHN( C H2)5CON ( C H2)5CON H2( C H2)5CON ( C H2)5MCON CO( C H2)5( C H2)5CON ( C H2)5COCO( C H2)5NH( C H2)5CON MN H2N H2（ Ⅲ ） 己內(nèi)酰胺 快 ?；垠w 聚合開始時有一定誘導(dǎo)期，是因二聚體形成很慢。 ?；膬?nèi)酰胺比較活潑是必需的物種 。 如果以酰氯、酸酐、異氰酸酯等?；噭┡c己內(nèi)酰胺反應(yīng)，預(yù)先形成 N?；簝?nèi)酰胺，而后加入到聚合體系中，可消除誘導(dǎo)期，加速聚合反應(yīng) 進(jìn)行。 ( C H 2 ) 5CO( C H 2 ) 5CON COCON H R RC l特 點 : (1)活性中心不是自由基、陰離子或陽離子，而是 ?；?環(huán) 酰胺鍵。 (2)不是單體加到活性鍵上 ,而是單