【正文】 料。 第十章 高分子液晶 液晶 LB膜 LB 技術(shù)是分子組裝的一種重要手段。其原理 是利用兩親性分子的親水基團和疏水基團在水亞相 上的親水能力不同，在一定表面壓力下，兩親性分 子可以在水亞相上規(guī)整排列。利用不同的轉(zhuǎn)移方 式，將水亞相上的膜轉(zhuǎn)移到固相基質(zhì)上所制得的單 層或多層 LB 膜在非線性光學(xué)、集成光學(xué)以及電子 學(xué)等領(lǐng)域均有重要的應(yīng)用前景。將 LB 技術(shù)引入到 高分子液晶體系，得到的高分子液晶 LB 膜具有不 同于普通 LB 膜和普通液晶的特殊性能。 第十章 高分子液晶 對兩親性側(cè)鏈液晶聚合物 LB 膜內(nèi)的分子排列 特征進行的研究表明，如果某一兩親性高分子在 58～ 84℃ 可呈現(xiàn)近晶型液晶相，則經(jīng) LB技術(shù)組裝 的該高分子可在 60～ 150℃ 呈現(xiàn)各向異性分子取 向。這表明其液晶態(tài)的分子排列穩(wěn)定性大大提高， 它的清亮點溫度提高 66℃ 。 第十章 高分子液晶 高分子液晶 LB 膜的另一特性是它的取向記憶 功能。對上述高分子液晶 LB 膜的小角 X衍射研究 表明，熔融冷卻后的 LB 膜仍然能呈現(xiàn)出熔融前分 子規(guī)整排布的特征，表明經(jīng)過 LB 技術(shù)處理的高分 子液晶對于分子間的相互作用有記憶功能。因此高 分子液晶 LB 膜由于其的超薄性和功能性，可望在 波導(dǎo)領(lǐng)域有應(yīng)用的可能。 第十章 高分子液晶 分子間氫鍵作用液晶 （ 1）分子間氫鍵作用液晶高分子 傳統(tǒng)的觀點認為，高分子液晶中都必須含有幾 何形狀各向異性的致晶單元。但后來發(fā)現(xiàn)糖類分子 及某些不含致晶單元的柔性聚合物也可形成液晶 態(tài)，它們的液晶性是由于體系在熔融態(tài)時存在著由 分子間氫鍵作用而形成的有序分子聚集體所致。 第十章 高分子液晶 在這種體系熔融時，雖然靠范德華力維持的三 維有序性被破壞，但是體系中仍然存在著由分子間 氫鍵而形成的有序超分子聚集體。有人把這種靠分 子間氫鍵形成液晶相的聚合物稱為 第三類高分子液 晶 ，以區(qū)別于傳統(tǒng)的主鏈型和側(cè)鏈型高分子液晶。 第三類高分子液晶的發(fā)現(xiàn)，加深了人們對液晶態(tài)結(jié) 構(gòu)本質(zhì)的認識。 第十章 高分子液晶 氫鍵是一種重要的分子間相互作用形式，具有 非對稱性， 日本科學(xué)家 T. Kato 有意識地將分子間 氫鍵作用引入側(cè)鏈型高分子液晶中，得到有較高熱 穩(wěn)定性的高分子液晶。 圖 12— 5（ a）是含有分子間氫鍵作用的側(cè)鏈型 高分子液晶復(fù)合體系的結(jié)構(gòu)模型。通常作為質(zhì)子給 體的高分子與質(zhì)子受體的分子間氫鍵作用，形成了 具有液晶自組裝特性的高分子液晶復(fù)合體系。圖 12— 5（ b）是這一結(jié)構(gòu)模型的實例。 第十章 高分子液晶 很明顯，高分子鏈上的羧基上的氫原子與小分 子上的氮原子形成了分子間氫鍵，因此這一復(fù)合體 系的致晶單元是含有分子間氫鍵合作用的擴展致晶 單元。圖 12— 6是質(zhì)子給體與質(zhì)子受體間以不同比 例復(fù)合所得的高分子液晶復(fù)合體系的相圖。當質(zhì)子 給體與質(zhì)子受體以等摩爾比復(fù)合時，液晶態(tài)的熱穩(wěn) 定性最高。通過調(diào)節(jié)質(zhì)子給體與質(zhì)子受體之間的配 比，可以很方便的調(diào)節(jié)體系的相變溫度，以滿足不 同功能對材料性質(zhì)的要求。 第十章 高分子液晶 圖 12— 5 分子間氫鍵型高分子液晶的結(jié)構(gòu)及實例示意圖 第十章 高分子液晶 圖 12— 6 氫鍵給體與氫鍵 受體兩相混合體系的相圖 第十章 高分子液晶 交聯(lián)型高分子液晶 交聯(lián)型高分子液晶包括 熱固型高分子液晶 和 高 分子液晶彈性體 二種，區(qū)別是前者深度交聯(lián)，后者 輕度交聯(lián)，二者都有液晶性和有序性。 熱固型高分子液晶的代表為 液晶環(huán)氧樹脂 ，它 與普通環(huán)氧樹脂相比，其耐熱性、耐水性和抗沖擊 性都大為改善，在取向方向上線膨脹系數(shù)小，介電 強度高，介電消耗小，因此，可用于高性能復(fù)合材 料和電子封裝件。 第十章 高分子液晶 液晶環(huán)氧樹脂是由小分子環(huán)氧化合物（ A）與 固化劑（ B）交聯(lián)反應(yīng)而得，它有三種類型： A與 B 都含致晶單元； A與都不含致晶單元； A或 B之一含 致晶單元。 高分子液晶彈性體兼有彈性、有序性和流動 性，是一種新型的超分子體系 。它可通過官能團間 的化學(xué)反應(yīng)或利用 γ射線輻照和光輻照的方法來制 備，例如，在非交聯(lián)型高分子液晶（ A）中引入交 聯(lián)劑（ B），通過（ A）與（ B）之間的化學(xué)反應(yīng)得 到交聯(lián)型液晶彈性體。 第十章 高分子液晶 高分子液晶彈性體具有取向記憶功能，其取向 記憶功能是通過分子鏈的空間分布來控制致晶單元 的取向。在機械力場下，只需要 20％的應(yīng)變就足以 得到取向均一的液晶彈性體。液晶彈性體無論在理 論上還是在實際上都具有重要意義。具 SC*型結(jié)構(gòu) 的的液晶彈性體的鐵電性，壓電性和取向穩(wěn)定性可 能在光學(xué)開關(guān)和波導(dǎo)等領(lǐng)域有誘人應(yīng)用前景。 第十章 高分子液晶 此外，將具有非線性光學(xué)特性的生色基團引 入高分子液晶彈性體中，利用高分子液晶彈性體在 應(yīng)力場、電場、磁場等的作用下的取向特性，可望 制得具有非中心對稱結(jié)構(gòu)的取向液晶彈性體，在非 線性光學(xué)領(lǐng)域有重要的應(yīng)用。 第十章 高分子液晶 高分子液晶的應(yīng)用及發(fā)展前景 人工合成的高分子液晶問世至今僅 70年左右， 因此是一類非?！澳贻p”的材料，應(yīng)用尚處在不斷開 發(fā)之中。 （ 1）制造具有高強度、高模量的纖維材料 高分子液晶在其相區(qū)間溫度時的粘度較低，而 且高度取向。利用這一特性進行紡絲，不僅可節(jié)省 能耗，而且可獲得高強度、高模量的纖維。著名的 Kevlar纖維 即是這類纖維的典型代表。表 12— 3列 出了幾種液晶纖維的主要力學(xué)性能。 第十章 高分子液晶 第十章 高分子液晶 表 12— 3 高分子液晶纖維的主要力學(xué)性能 商品名 性 能 Kevlar29* Kevlar49* Nomex* (阻燃纖維 ) Carbon** Ⅰ 型 Ⅱ 型 密 度 /(g/m3) 1440 1450 1400 1950 1750 抗拉強度 /MPa 7 20 26 模 量 /MPa 589 1274 173 4000 2600 斷裂伸長率 /％ *杜邦（ Dupont）公司產(chǎn)品 **卡布倫敦（ Carborundum）公司產(chǎn)品 由表可見， Kevlar49的模量約比 Kevlar29增加 了一倍，而其斷裂伸長率則降低了一半。 Kevlar49纖維具有低密度、高強度、高模量和 低蠕變性的特點，在靜負荷及高溫條件下仍有優(yōu)良 的尺寸穩(wěn)定性。特別適合于用作復(fù)合材料的增強纖 維，目前已在宇航和航空工業(yè)、體育用品等方面應(yīng) 用。 Kevlar29的伸長度高，耐沖擊優(yōu)于 Kevlar49， 已用于制造防彈衣和各種規(guī)格的高強纜繩。 第十章 高分子液晶 （ 2）分子復(fù)合材料 上世紀 70年代末，美國空軍材料實驗室的 哈斯 曼（ G. Husman） 首先提出了“ 分子復(fù)合材料 ”的概 念。所謂分子復(fù)合材料，是指材料在分子級水平上 的復(fù)合從而獲得不受界面性能影響的高強材料。 將具有剛性棒狀結(jié)構(gòu)的主鏈型高分子液晶材料 分散在無規(guī)線團結(jié)構(gòu)的柔性高分子材料中，即可獲 得增強的分子復(fù)合材料。 第十章 高分子液晶 例如，用 PBA， PPTA 與尼龍 — 尼龍 — 66 等材料共混，研究表明，液晶在共混物中形成“微 纖”，對基體起到顯著的增強作用。側(cè)鏈型高分子 液晶在本質(zhì)上也是分子級的復(fù)合。這種在分子級水 平上復(fù)合的材料，又稱為“ 自增強材料 ”。 分子復(fù)合材料目前尚處于發(fā)展階段，但從其全 面的綜合性能來看，由于消除了界面，無疑是一種 令人矚目，極有發(fā)展前途的材料。 第十章 高分子液晶 （ 3）高分子液晶顯示材料 小分子液晶作為顯示材料已得到廣泛的應(yīng)用。 高分子液晶的本體粘度比小分子液晶大得多，它的 工作溫度、響應(yīng)時間、閥電壓等使用性能都不及小 分子液晶。為此，人們進行了大量的改性工作。例 如，選擇柔順性較好的 聚硅氧烷作主鏈形成側(cè)鏈型 液晶 ，同時降低膜的厚度，則可使高分子液晶的響 應(yīng)時間大大降低。 第十章 高分子液晶 實驗室的研究已使這種高分子液晶的響應(yīng)時間 降低到毫秒級、甚至微秒級的水平。由于高分子液 晶的加工性能和使用條件較小分子液晶優(yōu)越得多， 高分子液晶顯示材料的實際應(yīng)用已為期不遠了。 側(cè)鏈型高分子液晶通常具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變 溫度。利用這 — 特性，可使它在室溫下保存在一定 工作條件下記錄的信息。這種特性正在被開發(fā)用來 制作 信息記錄材料 ，其應(yīng)用前景是十分寬廣的。 第十章 高分子液晶 （ 4）精密溫度指示材料和痕量化學(xué)藥品指示劑 膽甾型液晶的層片具有扭轉(zhuǎn)結(jié)構(gòu)，對入射光具 有很強的偏振作用，因此顯示出漂亮的色彩。這種 顏色會由于溫度的微小變化和某些痕量元素的存在 而變化。利用這種特性，小分子膽甾型液晶已成功 地用于測定精密溫度和對痕量藥品的檢測。高分子 膽甾型液晶在這方面的應(yīng)用也正在開發(fā)之中。 第十章 高分子液晶 （ 5）信息貯存介質(zhì) 首先將存貯介質(zhì)制成透光的向列型晶體，所測 試的入射光將完全透過，證實沒有信息記錄。用另 一束激光照射存貯介質(zhì)時，局部溫度升高，聚合物 熔融成各向同性的液體，聚合物失去有序度。激光 消失后，聚合物凝結(jié)為不透光的固體，信號被記 錄。此時，測試光照射時，將只有部分光透過，記 錄的信息在室溫下將永久被保存。 第十章 高分子液晶 再加熱至熔融態(tài)后，分子重新排列，消除記錄 信息，等待新的信息錄入。因此可反復(fù)讀寫。 熱致性側(cè)鏈高分子液晶為基材制作信息貯存介 質(zhì)同光盤相比，由于其記錄的信息是材料內(nèi)部特征 的變化，因此 可靠性高，且不怕灰塵和表面劃傷， 適合與重要數(shù)據(jù)的長期保存 。圖 12— 7是高分子液 晶信息貯存示意圖。 第十章 高分子液晶 圖 12— 7 高分子液晶信息貯存示意圖 第十章 高分子液晶