【正文】 ? 如圖 , ? 對(duì)分子量 ― 溶劑體系逐漸冷卻 ? 此時(shí)分子量大的部分先析出，從溶液中取出凝液相后，再冷卻稀釋相可以得到分子量不同的級(jí)分 —— 降溫分級(jí)法 ???? CC TMTM ,。,1234 MMMM ???1234 CCCC TTTT ???? ?1234 CCCC TTTTT ????? (２ )加入沉淀劑法 ? 一定溫度下，在聚合物 —— 溶劑體系中加入沉淀劑（非溶劑，不良溶劑）當(dāng)加入一定量的沉淀劑后，開(kāi)始出現(xiàn)相分離（溶劑＋沉淀劑組成的混合溶劑對(duì)高聚物的溶解能力弱，實(shí)質(zhì)是溶解度變?。纬? 移去凝液相，再加入沉淀劑，又出現(xiàn)相分離 ?? 如此重復(fù)，得到 M由大 小的各個(gè)級(jí)分。 ????物分子量比較部分的聚合溶液相（稀相）：含有分子量高的聚合物凝液相（濃相）：含有?剛剛開(kāi)始產(chǎn)生相分離時(shí)沉淀劑在混合溶劑中所占的體積分?jǐn)?shù) 稱為 沉淀點(diǎn) ? ??????? ??? 溶沉沉＝ VVV??? 沉淀點(diǎn)可由下式表示： ? ?? ?：聚合物分子量：聚合物濃度：常數(shù)McDBAMDcBA,lg ?????由上式可知，當(dāng) 一定時(shí)， ， 因此分子量高的先沉析出來(lái)。 ??c ????,M ? ２ .分級(jí)原理 ? 用熱力學(xué)方法分析分級(jí)原理 當(dāng)高分子溶液因降低溫度而分為兩相時(shí)，溶劑和高分子在各自濃相和稀相中的化學(xué)位相等． 即： ??????????????? 稀濃稀濃稀濃稀濃＝＝＝＝ppSSppSS22112211????????? 產(chǎn)生相分離的臨界條件為： ? 而由晶格模型理論可知： ? 求得相分離臨界條件 : ???????????????????????????????ooPTPT,2212,21????? ? ?????? ????????? ????? 221221111ln ?????? RT? ?? ????????????????????????????02121111221212???????? 21 ,??????????????????????????????????xxxx11121211121221?? 當(dāng) 時(shí) ， 討論 ： ① 當(dāng) ，相分離臨界溫度 可采用降溫方法分級(jí)。 ② 分子量高，在加入沉淀劑時(shí)， 將首先析出。 分子量 增加，產(chǎn)生相分離所需的臨界體積分?jǐn)?shù)小 先析出。 ??x????????????xx112121??? ?xKTWz 1212 2,11 ????????? ?T,? ???? ?? 22 ,1 ?? xx? ??xM? ? ３ .相分離相圖的兩種情形 ? ①高溫互溶，低溫分相的稱為高臨界共溶溫度 UCST (Upper Critical Solution Temperature ) 例如： PS二異丁酮 ， PS環(huán)己烷 等。 ? ②低溫互溶，高溫分相的稱為低臨界共溶溫度 LCST（ Low Critical Solution Temperature ） 例如： 聚丙稀酸－二氧六環(huán) ，聚氧化乙烯－水 等。 填空題 要使高分子溶液發(fā)生相分離，采用的方法主要有 法、 法兩種。 答案 要使高分子溶液發(fā)生相分離，采用的方法主要有 降溫分級(jí) 法、 加入沉淀劑 法兩種。 二、交聯(lián)高聚物的溶漲平衡 ? 交聯(lián)高分子溶漲包括兩個(gè)過(guò)程： ① ② 維分子網(wǎng)絡(luò)得以伸展三使高分子體積膨脹，使部溶劑力圖進(jìn)入高分子內(nèi)使分子網(wǎng)收縮。力，引起分子網(wǎng)的彈性收縮所是不穩(wěn)定過(guò)程，而自發(fā)，熵減少過(guò)程（構(gòu)象熵）是交聯(lián)點(diǎn)之間分子鏈伸展? ???向互為抵消平衡時(shí)，兩種相反的傾（理論） 溶脹時(shí)， 溶脹平衡時(shí)， 又： 此式表明： 溶脹平衡時(shí)，高聚物內(nèi)部溶劑的化學(xué)位與外部溶劑化學(xué)位相等，由晶格模型理論： ? ?? ??????? 能：交聯(lián)高聚物彈性自由自有能：指高聚物與溶劑混合包括溶脹過(guò)程e l a s t i n gelm i x i n gMGGG0?????? elM GGG0?????? elM GGG1,1 2??????????????nPTnG0111 ??????? elM ???????? ??????? ???? 22121111ln ?????xRTM? 交聯(lián)高聚物 ? 由第四章推導(dǎo)可知： ? 等溫等壓： ??x? ?221211 ln ????? ???? RTM? ?321 232221 ???????????? ??aNKTSTSTUF el? ?321 232221 ?????????????????????N K TSTSTVPUSTHG el? 設(shè)溶脹前為單位立方體，溶脹是各向同性的自由溶脹 ,溶脹后每邊為 。 ? 溶脹平衡時(shí) ： ? ：進(jìn)入溶脹高聚物中的溶劑的摩爾數(shù) ? ：溶劑的摩爾體積 . ? 試樣在凝膠中所占體積分?jǐn)?shù) ?1133 ~1 Vn???1n1~V3321?? ?3121??????????? ? 最后將 式 1 令溶脹比 式 2 當(dāng)交聯(lián)度不大 ,但在良溶液中時(shí) , 較大 ,此時(shí) 較小 ? 式 3 ? 2?? 如果 值已知，則從交聯(lián)高聚物的平衡溶脹比 可求得交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量 ；反之， 若 已知，則從 求得參數(shù) 。 1???1?cM θ 的求取 222211221????WWWVVV????：高聚物體積：溶劑體積21VV4 橡膠溶脹平衡公式 （ Mc/ρVm)(1/2χ1)=Q5/3 式中 Mc－交聯(lián)點(diǎn)間分子量 ρ－橡膠密度 Vm－溶劑的摩爾體積 Q－溶脹比 計(jì)算題 用平衡溶脹法測(cè)定硫化天然橡膠的交聯(lián)度，得到如下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)：橡膠試樣重為Wp= 10－ 2kg，在恒溫（ 298K)的苯里浸泡了 7－ 10天，達(dá)到溶脹平衡后稱重Wp+Ws= 102kg。 298K時(shí)苯的密度ρ s= 103kg/m3，摩爾體積為Vm,1= 10－ 6m3/mol，天然橡膠的密度為ρ P= 103kg/m3，天然橡膠與苯的相互作用參數(shù) χ 1＝ ，由以上數(shù)據(jù)計(jì)算樣品交聯(lián)點(diǎn)間分子量 (MC)。 解 根據(jù)橡膠溶脹平衡的公式 （ Mc/ρVm)(1/2χ1)=Q5/3 已知 ρ＝ 103kg/m3， Vm,1= 10－6m3/mol， χ 1＝ 由題意可知溶脹前橡膠的體積為 Wp/ρp= 10－ 2/ 103 ＝ 10－ 5m3 溶脹后的體積為 Wp/ρp＋ Ws/ρs = 10－ 5 ＋ （ － ） 10－ 2/ 103 ＝ 10－ 5m3 所以，溶脹比 Q= 10－ 5m3/ 10－ 5m3 ＝ 將上述參數(shù)代入公式計(jì)算可得 Mc=24180g/mol