【正文】 性。小分子物質都無柔性，就是此原因。但當分子量增大到一定限度（ 104）也就是：當分子的構象數(shù)服從統(tǒng)計規(guī)律時，分子量對構象的影響就不存在了 (4)支鏈和交聯(lián) :短支鏈 會 阻礙 單鍵內(nèi)旋轉，使高分子鏈柔順性減小。但增大分子鏈之間的距離，削弱了分子間的相互作用， 提高高分子鏈的柔順性 起主導作用，所以 短支鏈對 鏈柔性有一定改善作用； 長 支鏈 則阻礙 單鍵內(nèi)旋轉起主導作用 ，導致 柔順性下降 103 交聯(lián) 時，交聯(lián)點附近的單鍵內(nèi)旋轉便受到很大的阻礙，分子鏈的 柔順性減小 。不過，當交聯(lián)點的密度較低，交聯(lián)點之間的鏈足夠長時，交聯(lián)點間的距離大于鏈段長度，仍然能表現(xiàn)出相當?shù)娜嵝?。?含硫 2－ 3％ 的橡膠，對鏈的柔順性影響不大。 隨著交聯(lián)密度的增加，交聯(lián)點之間的鏈長縮短，鏈的柔順性便迅速減小。交聯(lián)點密度足夠高時，高分子可能完全失去柔順性。 如交聯(lián)度達到一定程度 的橡膠 （含硫30%以上） ，因不能旋轉而變成硬橡膠。 104 (5)分子間作用力 :分子間的作用力隨著主鏈或側基的極性增加而增加 ,分子間作用力越大，柔順性越小。如果分子內(nèi)或分子間有氫鍵生成，則氫鍵的影響要超過任何極性基團，可大大增加分子的剛性。 (6)分子鏈的規(guī)整性 ：分子結構愈規(guī)整，則結晶能力愈強，而高分子一旦結晶，則柔順性大大 ↓ ，因為分子中原子和基團都被嚴格固定在晶格上，內(nèi)旋轉變得不可能。 105 高分子鏈的柔順性和實際材料的剛柔性不能混為一談，兩者有時是一致的，有時卻不一致。判斷材料的剛柔性，必須同時考慮分子內(nèi)的相互作用以及分子間的相互作用和凝聚狀態(tài)。 再如， 聚甲基丙烯酸酯類， 一方面，取代基的存在增大了主鏈單鍵內(nèi)旋轉的空間位阻，使高分子鏈柔順性減小。另一方面，取代基的存在又增大了分子鏈之間的距離，從而削弱了分子間的相互作用，有利于提高分子鏈的柔順性。 如：聚乙烯和聚甲醛，就單個分子鏈而言，是柔性很好的高分子，應具有橡膠狀彈性，但實際上是塑料，原因是高對稱性結構使之極易結晶，而晶區(qū)中分子構象無法改變，剛性增大 106 ① 溫度 溫度是影響高分子鏈柔順性最重要的外因之一。溫度升高，分子熱運動能量增加，內(nèi)旋轉容易，構象數(shù)增加，柔順性增加。 外界因素對 柔順性的影響 例如，塑料制品、橡膠制品等冬天硬、夏天軟。再如：聚苯乙烯，室溫下鏈的柔順性差，聚合物可作為塑料使用，但加熱至一定溫度時，也呈現(xiàn)一定的柔性；順式聚 1， 4－丁二烯，室溫時柔順性好可用作橡膠，但冷卻至－ 120℃ ，卻變得硬而脆了。 107 外力作用時間長（作用速度緩慢），柔性容易顯示；外力作用時間短（外力作用速度快），高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉而改變構象，柔性無法體現(xiàn)出來，分子鏈顯得僵硬。 ② 外力 ③ 溶劑 外力作用影響的是高分子鏈的動態(tài)柔順性。 溶劑分子和高分子鏈之間的相互作用對高分子的形態(tài)也有者十分重要的影響 108 無規(guī)線團 (random coil) ? 由于分子的熱運動，分子的構象是在時刻改變著，因此，高分子鏈的構象是具有統(tǒng)計性的。 ? 由統(tǒng)計規(guī)律知道，分子鏈呈伸直構象的機率是極小的，而呈蜷曲構象的機率較大。（由熵增原理也可解釋） ? 可見，內(nèi)旋轉愈自由，高分子鏈呈蜷曲的趨勢就越大，我們將這種不規(guī)則地蜷曲的高分子鏈的構象稱為無規(guī)線團。 高分子鏈的構象統(tǒng)計 109 2h 也常用根均方末端距 來表征，它的量綱與長度單位一致。 末端距 h—— 線型高分子鏈的一端到另一端達到的直線距離。這是一個 向量 ，高分子鏈愈柔順、卷曲愈厲害，愈小。 怎樣描述高分子鏈的構象 ?均方末端距（線形分子） 均方末端距 — 由于構象隨時在改變，所以末端距也在變化，只好求平均值，但由于方向任意，所以平均值可能為零，沒有意義。所以先將平方再平均，就有意義了，這是一個 標量 。 110 非線型高分子鏈 (支化分子 )均方旋轉半徑 ? 對于支化聚合物大分子來講，一個分子有若干個端基。這樣均方末端距的意義就不明確了，所以引入新的表征方式 ? S （旋轉半徑） —— 從大分子鏈的質量中心到各個鏈段的質量中心的距離，是 向量 ? S2 （均方旋轉半徑） —— 旋轉半徑的平方值的平均。是 標量 ，越小越柔順 111 1 2 3 i s1 si 鏈單元的質量為 mi , 至高分子質心的距離為 si 22iiiiimss m???均方 旋轉半徑 2s旋轉半徑對所有構象取平均 , 即得到 均方旋轉半徑既可以表征支化大分子的尺寸，也可以表征線形大分子的尺寸。 22006hs?對于線形高分子鏈 , 當分子量為無限大時，或者在無擾狀態(tài)下 , 均方末端距與均方旋轉半徑有如下關系 : 112 ? 自由結合鏈 : 鍵長 l固定 ,鍵角 θ 不固定 ,內(nèi)旋轉自由的理想模型。 ? 不考慮鍵角的限制和位壘的障礙，每個高分子鏈是由很多化學鍵自由連接而成，每個鍵在任何方向取向的幾率都相等。 均方末端距的幾何計算 將化學鍵作為向量，從而將整個分子鏈抽象成為大小相等的、首尾相連的向量群。 ① 自由結合鏈 (連接鏈 )的 均方末端距 113 自由結合鏈的均方末端距 22f , jh = n l自由結合鏈的尺寸要比完全伸直鏈的尺寸小很多 22m a x2 lnh ?假設主鏈中化學鍵的鍵長為 l，數(shù)目為 n，則其末端距為 n個鍵長的矢量和： 分子鏈的最大長度（完全伸直的末端距）： h = nl ⊕ 完全伸直鏈的長度是自由結合鏈長度的 21nn=10000時，可伸展 100倍 自由結合 鏈非常柔順 114 ② 自由旋轉鏈 的 均方末端距 ??c os1c os1l 2r,2??? nhf自由旋轉鏈 : 鍵長 l固定，鍵角 θ 固定 ( )，單鍵內(nèi)旋轉自由（分子鏈中每一個鍵都可以在鍵角()所允許的方向自由轉動，但不考慮空間位阻對轉動的影響）的理想模型。 對于碳鏈高分子 , θ ＝ 2r,2 l2 nhf ?115 假若聚乙烯的分子鏈可以自由旋轉 , 其均方末端距比自由結合鏈的要 大一倍 ；高分子鏈的均方末端距不僅與 n 和 l有關 , 而且對鍵角也有很大的依賴性 2r,2 l2 nhf ?2j,2 lnh f ?自由旋轉鏈 的最大長度（完全伸直 成平面鋸齒形 ） l θ2n/3 是一個很大的數(shù)字，因此，完全伸直的高分子鏈的末端距比卷曲的末端距要大得多。 116 ③ 受阻旋轉鏈 實際高分子鏈不是自由結合鏈，也不是自由旋轉鏈。當單鍵的內(nèi)旋轉不僅要維持鍵角不變，還要受相鄰鏈節(jié)非鍵合原子之間的耦合作用影響，這種分子鏈模型稱受阻旋轉鏈，受阻旋轉高分子鏈的均方末端距為 __2?h__2?h____________2__2c o s1c o s1c o s1c o s1??????????? nlh? 為內(nèi)旋轉角 117 實際高分子鏈 等效自由結合鏈高斯鏈 實際高分子鏈不是自由連接鏈，也不是自由旋轉鏈。將一個原來含有 n個 鍵長為 l、鍵角 θ 固定、旋轉不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有 Z個長度 b的鏈段組成的 等效自由連接鏈 。 等效自由結合鏈 (高斯鏈 ) 均方末端距的統(tǒng)計計算 庫恩統(tǒng)計 118 O x y z dV=dxdydz ? ?220h W h h d h?? ?在三維空間中任意行走 , 從坐標原點出發(fā) , 每跨一步距離為 l, 走了 n 步后 , 出現(xiàn)在離原點距離為 h 處的小體積單元dxdydz內(nèi)的幾率大小為 W(h)末端距的幾率密度 , 則均方末端距可用下式表示 : 三維空間無規(guī)行走 119 2220__222)( ZbdhhWhh ???? ??2j,2 lnh f ?dhhhh )(W202 ???0)( ??? h hW令 即可求得最可幾末端距 bZh ???? 321? *h因為等效自由連接鏈的鏈段分布符合高斯分布函數(shù)，故也稱為高斯鏈 其中：幾率密度 22 2 3nl??均方末端距 W(h)與 h的關系圖 計算 : 與幾何計算法的結果一致 。 120 對于聚乙烯等聚合物而言 , 其伸直鏈長度為 : θ2m a x c o s 2h n l Zb???l 22h Z b?2m a xhb h?2m a x2hZh?222m a x 32 lnh ?220 nlh ?對于聚乙烯 θ條件下 實驗測得 則 Z ≈ n/10 b ≈ 表明其中每一個鏈段含大約 10個單鍵。 計算公式僅僅在理論上具有重要價值 , 任何高分子鏈的尺寸都是通過實驗測定的 , 而不是計算的?？梢酝ㄟ^實驗數(shù)據(jù)計算高分子鏈的鏈段長度與鏈段內(nèi)所包含的化學鍵的數(shù)目 . 121 無擾狀態(tài)與 θ條件 無擾狀態(tài)： 均方末端距是單個分子的尺寸，必須將高分子分散在溶劑中才能進行測定。但是，由于高分子與溶劑之間的相互作用等熱力學因素對鏈的構象會產(chǎn)生影響或者說是干擾，實測結果不能真實反映高分子本身的性質。 高分子鏈的形態(tài)僅由其本身結構因素決定 這樣的狀態(tài) 稱之為 ” 無擾狀態(tài) ” 。 20h無擾狀態(tài)下高分子鏈的均方末端距 θ 條件 ： 選擇合適的 溶劑 和 溫度 ，可以使溶劑分子對高分子構象所產(chǎn)生的干擾不計，此時高分子鏈段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的條件稱為 θ 條件， 其中溶劑稱為 θ 溶劑，溫度稱為 θ 溫度 . 無擾尺寸 :在 θ 條件測定的高分子尺寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結構的反映。 122 ? 自由結合鏈的統(tǒng)計單元是一個化學鍵；高斯鏈的統(tǒng)計單元是一個鏈段。 ? 任何化學鍵都不可能自由旋轉和任意取向；高斯鏈中的鏈段卻可以自由旋轉和任意取向 ? 自由結合鏈是不存在的，是假象的；高斯鏈卻是體現(xiàn)了大量柔性高分子的共性，它是確實存在的。 ? 高斯鏈可以包括自由結合鏈，后者是前者的一個特例。 高斯鏈與自由結合鏈的 差別 ： 高斯鏈更具有普通代表性。當我們以后討論高分子尺寸時，一般以高斯鏈為出發(fā)點 123 （ 1） 空間位阻參數(shù) （ 剛性因子 ） σ 因為鍵數(shù) n和鍵長一定時 ， 分子量越柔順 ， 其均方末端距愈小 ， 故將 實測的無擾均方末端距與自由旋轉鏈的均方末端距之比 作為分子鏈柔順性的量度 ， 即 鏈的內(nèi)旋轉阻礙愈大，分子尺寸愈擴展， σ值愈大，柔順性愈差；反之， σ值愈小，鏈的柔順性愈好 。該參數(shù)表征鏈的柔順性較為準確可靠。 124 （ 2）高分子無擾尺寸 212)( MhA ??單位分子量的無擾均方末端距 A越小，分子越柔順 125 定義為無擾狀態(tài)下的均方末端距與自由結合鏈均方末端距的比值，即 C愈小，柔順性愈好 （ 3） 特征比 Cn 對于自由連接鏈 對于完全伸直的自由連接鏈 在一定范圍內(nèi)特征比隨 n增加而增大 ,最后趨于定值。 n→∞ 時，對應的 Cn可定義為 C∞ (極限特征比 ) 126 若以等效自由連接鏈描述分子尺寸，則鏈愈柔順，鏈段愈短。所以，鏈段長度 b也可以表征鏈的柔順性。 b愈長，柔順性愈差。 （ 4） 鏈段長度 b 2m a xhbh?22h Z b?但是，由于實驗上的困難，實際應用很少。 127 蠕蟲狀鏈 模型用來描述 剛性分子鏈的構象：由 n個長度為 b的、鍵角為 π α 并可進行自由旋轉的想像鍵組成的鏈狀分子。 自由結合鏈和自由旋轉鏈，模擬了柔性高分子的統(tǒng)計性能。對于剛性分子鏈，隨著鍵角的固定和旋轉的受阻，特征比 C∞ 將不再趨于某個極限值，而隨著分子量的增加而一直增加 。 蠕蟲狀鏈模型可以描述從完全伸直的棒狀分子到非常 柔性的無規(guī)線團之間的所有情況，但更適宜描述剛性分子鏈