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功能高分子ppt課件(2)-資料下載頁

2025-05-06 12:06本頁面
  

【正文】 阻上的電能 將被節(jié)約下來。事實上,超導現(xiàn)象的實用價值遠不 止電力工業(yè)。由于超導體的應用, 高能物理、計算 機通訊、核科學 等領域都將發(fā)生巨大的變化。 109 第五章 導電高分子 但是,直到目前為止,已知的具有超導性質(zhì)的 材料,其臨界溫度都相當?shù)?。例?金屬汞的臨界溫 度 Tc為 ,鈮錫合金的 Tc為 ,鈮鋁鍺合金 的 Tc為 。 1975年發(fā)明的第一個無機高分子超 導體聚氮硫的 Tc僅為 K。 顯然,在這樣低的溫 度下,超導體的利用是得不償失的。因此,如何提 高材料的超導臨界溫度,成為科學家們十分關注的 課題之一。 110 第五章 導電高分子 超導理論 1957年,巴頓 (Bardeen)、庫柏 (Cooper)和施里 費爾 (Schrieffer)提出了著名的 BCS超導理論 。 根據(jù)麥克斯威( Maxwell)等人對同位素含量 不同的超導體的研究,發(fā)現(xiàn)它們的 Tc與金屬的平均 原子量 M的平方根成反比。即質(zhì)子質(zhì)量影響超導 態(tài)。這表明, 超導現(xiàn)象與晶格振動(聲子 phonon) 有關 。 111 第五章 導電高分子 因此, BCS理論認為, 物質(zhì)超導態(tài)的本質(zhì)是被 聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用 ,也就是以聲子為 謀介而產(chǎn)生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。 先以金屬中的兩個自由電子的運動為例。超導 理論認為,金屬中的陽離子以平衡位置為中心進行 晶格振動。如圖 5— 26所示,當一個自由電子在晶格 中運動時,陽離子與自由電子之間的庫侖力作用使 陽離子向電子方向收縮。 112 第五章 導電高分子 由于晶格離子運動比電子的運動速度慢得多, 故當自由電子通過某個晶格后,離子還處于收縮狀 態(tài)。因此,這一離子收縮地帶局部呈正電性,于是 就有第二個自由電子被吸引入。 這樣, 由于晶格運動和電子運動的相位差,使 兩個電子間產(chǎn)生間接引力,形成電子對 。這種電子 對由庫柏( L. M. Cooper)所發(fā)現(xiàn),因此稱為 庫柏 對 。 113 第五章 導電高分子 庫柏對的兩個電子間的距離為數(shù)千納米,而在 金屬中,實際電子數(shù)是很多的,電子間的平均距離 為 ,因此庫柏對是相互糾纏在一起的。 為了使很多庫柏對共存,所有的電子對都應有相同 的運動量。更準確地說,每個庫柏對中的兩個電子 應具有方向相反、數(shù)量相等的運動量。因此, 庫柏 對在能量上比單個電子運動穩(wěn)定得多,在一定條件 下能許多庫柏對共存 。 114 第五章 導電高分子 圖 5— 26 庫柏對形成示意圖 115 第五章 導電高分子 由于庫柏對的引力并不很大,因此, 當溫度較 高時,庫柏對被熱運動所打亂而不能成對 。同時, 離子在晶格上強烈地不規(guī)則振動,使形成庫柏對的 作用大大減弱。 而當溫度足夠低時,庫柏對在能量上比單個電 子運動要穩(wěn)定 ,因此,體系中僅有庫柏對的運動, 庫柏對電子與周圍其他電子實際上沒有能量的交 換,因此也就沒有電阻,即達到了超導。 116 第五章 導電高分子 顯然,使庫柏對從不穩(wěn)定到穩(wěn)定的轉(zhuǎn)變溫度, 即為超導臨界溫度。根據(jù) BCS理論的基本思想,經(jīng) 量子力學方法計算,可得如下關系式: ?????? ??VNkWDTc )0(1e x p (5— 36) 其中, WD為晶格平均能,其值在 101~102eV之間; k為玻爾茲曼( Boltzmnan)常數(shù); N(0)為費密( Fermi)面的狀態(tài)密度; V表示電子間的相互作用。 117 第五章 導電高分子 按上式計算, 金屬的 Tc上限為 30K左右 。 1986 年瑞士制得的金屬氧化物,其 Tc已經(jīng)達到 30K這個 閾值。因此,要得到高溫超導體,必須擺脫聲子 — 電子超導機理的約束,尋找由其他機制引起超導態(tài) 的可能性。 118 第五章 導電高分子 由上述理論可知, 要提高材料的超導臨界溫 度。必須提高庫柏對電子的結合能 。由圖 5— 27可 見,當電子在金屬晶格中運動時,如果離子的質(zhì)量 越輕,則形成的庫柏對就越多,越穩(wěn)定。根據(jù)質(zhì)量 平衡關系,離子的最大遷移率與離子質(zhì)量的平方成 反比。因此可以認為,庫柏對電子的結合能與離子 的質(zhì)量有關。離子的質(zhì)量越小,庫柏對電子的結合 能就越大,相應的超導臨界溫度就越高。 119 第五章 導電高分子 由此設想,如果庫柏對的結合能不是由金屬離 子所控制,而是由聚合物中的電子所控制的話,由 于電子的質(zhì)量是離子的千百萬分之一,因此,超導 臨界溫度可大大提高。 通過超導機理的研究人們認為, 要制備超導臨 界溫度在液氮溫度( 77K)以上、甚至是常溫超導 的材料,通過高分子材料來實現(xiàn)的可能性比通過金 屬材料要大得多 。 120 第五章 導電高分子 超導高分子的 Little模型 由于 BCS理論并沒有限制庫柏對只能通過聲子 為中介而形成,因此,利特爾( W. A. Little)在研 究了金屬的超導機理后,分析了線型聚合物的化學 結構,提出了設想的 超導聚合物模型 ,如圖 5— 27所 示。 121 第五章 導電高分子 他認為,超導聚合物的主鏈應為高導電性的共 軛雙鍵結構,在主鏈上有規(guī)則地連接一些極易極化 的短側(cè)基。由于共軛主鏈上的 π電子并不固定在某 一個碳原于上,它可以從一個 C- C鍵遷移到另一個 C- C鍵上。從這一意義上講, 聚合物共軛主鏈上的 π電子,類似于金屬中的自由電子 。 122 第五章 導電高分子 當聚合物主鏈中 π電子流經(jīng)側(cè)基時,形成內(nèi)電 場使側(cè)基極化,則側(cè)基靠近主鏈的一端呈正電性。 由于電子運動速度很快,而側(cè)基極化的速度遠遠落 后于電子運動,于是在聚合物主鏈兩側(cè)形成穩(wěn)定的 正電場,繼續(xù)吸引第二個電子。因此在主鏈上形成 庫柏對。 利特爾認為,共軛主鏈與易極化的側(cè)基之間要 用絕緣部分隔開,以避免主鏈中的 π電子與側(cè)基中 的電子重疊,使庫侖力減少而影響庫柏對的形成。 123 第五章 導電高分子 圖 5— 27 超導聚合物的 Little模型 124 第五章 導電高分子 作為例子,利特爾提出了一個超導聚合物的具 體結構。這種聚合物的主鏈為長的共軛雙鏈體系, 側(cè)基為電子能在兩個氮原子間移動而“搖晃”的菁類 色素基團。側(cè)基上由于電子的“搖晃”而引起的正電 性,能與主鏈上的 π電子發(fā)生庫侖力作用而導致庫 柏對的形成,從而使聚合物成為超導體。如見圖 5 — 28所示。 利特爾利用式( 5— 36)對該聚合物的 Tc進行 了估算,可得出 Tc約為 2200K。 125 第五章 導電高分子 圖 5— 28 Little超導聚合物結構 C 2 H 5 C HN NC 2 H 5 N C H N126 第五章 導電高分子 對上述建立在電子激發(fā)基礎上的 Little模型提出 了不少異議。例如,在理想的一維體系中,即使電 子間有充分的引力相互作用,但由于存在一維漲落 現(xiàn)象,在有限溫度下不可能產(chǎn)生電子的長程有序, 因而不可能產(chǎn)生超導態(tài);晶格畸變使費密面上出現(xiàn) 能隙而成為絕緣體;對主鏈上電子之間的屏蔽作用 估計過??;所提出的聚合物應用的分子結構合成極 為困難等等。 127 第五章 導電高分子 現(xiàn)實的問題是,盡管化學家采取了多種辦法企 圖按 Little模型合成高溫超導聚合物,但至今為止尚 未檢測出超導性。 近年來,不少科學家提出了許多其他超導聚合 物的模型,各有所長,但也有不少缺陷。因此,在 超導聚合物的研究中,還有許多艱巨的工作要作。 128 第五章 導電高分子 據(jù)最近的 《 科技文摘報 》 報道: 美國朗訊科技公司貝爾實驗室的科學家發(fā)現(xiàn)一 種有機聚合物在低溫下表現(xiàn)出超導特性,這是人們 首次發(fā)現(xiàn)有機聚合物能夠成為超導材料。 科學家報告說,他們利用有機聚合物 聚 3已基 噻吩( P3HT) 的溶液,制造出結構有規(guī)則的 P3HT 薄膜,并用場效應晶體管往薄膜中注入電荷。結果 發(fā)現(xiàn),在溫度降到 K( - ℃ )時,薄膜 表現(xiàn)出了超導特性。 129 第五章 導電高分子 盡管這一成果中超導材料的臨界溫度很低,但 這已經(jīng)是相當重要的新進展。它意味著有機聚合物 材料導電性的可調(diào)整范圍比人們原先認為的更寬, 不僅能用作絕緣體、導電體,還有希望在超導領域 一展身手。 130 黑格( Alan J. Heeger, 1936~)小傳 1936年 12月 22日生于美國衣阿華州 1957年畢業(yè)于內(nèi)布拉斯加大學物理系,獲物理學土學位 1961年獲加州大學伯克利分校物理博士學位。 1962年至 1982年任教于賓夕法尼亞大學物理系, 1967 年任該校物理系教授。后轉(zhuǎn)任加利福尼亞大學圣芭芭拉 分校物理系教授并任高分子及有機固體研究所所長 20世紀 70年代末,在塑料導電研究領域取得了突破性的 發(fā)現(xiàn),開創(chuàng)導電聚合物這一嶄新研究領域 1990年創(chuàng)立 UNIAX公司并自任董事長及總裁 2022年,因在導電聚合物方面的貢獻榮獲諾貝爾化學獎 共獲美國專利 40余項.發(fā)表論文 635篇(統(tǒng)計至1999年 6月)。據(jù) SCI所作的 10年統(tǒng)計( 1980~1989),在全世界各研究領域所有發(fā)表論文被引用次數(shù)的排名中(包括所有學科)他名列第64名,是該 l0年統(tǒng)計中唯一進入前 100名的物理學家。 在聚合物導電材料方面開創(chuàng)性的貢獻有: 1973年發(fā)表對 TTF— TCNQ類具有金屬電導的有機電荷轉(zhuǎn)移復合物的研究,開創(chuàng)了有機金屬導體及有機超導體研究的先河 1976年發(fā)表對聚乙炔的摻雜研究,開創(chuàng)了導電聚合物的研究領域 1991年提出用可溶性共軛聚合物實現(xiàn)高效聚合物發(fā)光器件,為聚合物發(fā)光器件的實用開辟了新途徑 1992年提出 “對離子誘導加工性” 的新概念,從而實現(xiàn)了人們多年來發(fā)展兼具高電導及加工性的導電聚合物的夢想,為導電聚合物實用化提出了新方向 1996年首次發(fā)表共軛聚合物固態(tài)下的光泵浦激光。 座右銘:去冒險吧 131 麥克迪爾米德小傳 ( Alan G. MacDiarmid, 1929~) 發(fā)表過六百多篇學術論文擁有二十項專利技術 1927年生于新西蘭。 曾就讀于新西蘭大學、美國 威斯康星大學以及英國劍橋 大學。 1955年開始在賓夕法尼亞大 學任教。 1973年開始研究導電高分子 2022年獲諾貝爾化學獎 132 白川英樹( Hideki Shirakawa, 1936~)小傳 1983年他的研究論文 《 關于聚乙炔的研究 》 獲得日本高分子學會獎,還著有 《 功能性材料入門 》 、 《 物質(zhì)工學的前沿領域 》 等書。 1961年畢業(yè)于東京工業(yè)大學理工學 部化學專業(yè),畢業(yè)后留校于該校資 源化學研究所任助教 1976年到美國賓夕法尼亞大學留學 1979年回國后到筑波大學任副教授 1982年升為教授。 2022年獲諾貝爾化學獎
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