【正文】 料。如由蒽醌和 1— 甲氧基丁烯－ 3— 炔反應(yīng)生成的 9— (ω— 甲氧基丁烯－ 3— 炔基 )蒽醌醇，是一種高 感度的光聚合性單體，又兼有光敏劑的作用，曝光 后變成濃褐色的聚合物。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 85 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 86 又如由 2, 4— 己二炔－ 1, 6— 二醇與正己基異氰 酸作用生成的氨基甲酸酯二炔，與聚乙烯吡咯烷酮 混合后，經(jīng)光照聚合可顯示出紅黑色，用于彩色復(fù) 印材料。 H O C H 2 C C C H 2 O H + 2 C H 3 ( C H 2 ) 5 N C OCCC H 3 ( C H 2 ) 5 N H C O O C H 2 C C C H 2 O C O N H ( C H 2 ) 5 C H 3CC第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 87 （ b）預(yù)聚物 ① 環(huán)氧樹脂型 環(huán)氧樹脂有良好的粘結(jié)性和成膜性。在環(huán)氧預(yù) 聚物中，每個(gè)分子中至少有兩個(gè)環(huán)氧基，通過(guò)它們 與其他不飽和基化合物反應(yīng)，則可成為光聚合性預(yù) 聚物。例如，用雙酚 A型環(huán)氧樹脂與丙烯酸反應(yīng)， 生成環(huán)氧樹脂的丙烯酸酯（二丙烯酸雙酚 A二縮水 甘油醚酯）。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 88 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 89 這是一種感光性良好的光固化涂料預(yù)聚物， 一般與丙烯酸酯類單體并用。 其他各種丙烯酸酯類化合物、二元羧酸類化 合物以及各種丙烯酰胺類化合物也都可與環(huán)氧預(yù) 聚物反應(yīng)，生成性能各異的感光性環(huán)氧預(yù)聚物。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 90 ② 不飽和聚酯型 在分子側(cè)基中或分子末端上含有不飽和基的聚 酯，是一類極其重要的感光材料，在印刷制版、涂 料等方面均有廣泛的用途。例如，丙烯酸縮水甘油 酯和鄰苯二甲酸酐的開(kāi)環(huán)共聚酯，是一種涂膜柔韌 而有彈性的光固化涂料。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 91 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 92 由聚乙二醇、順丁烯二酸酐和甲基丙烯酸縮水甘油酯合成的齊聚物，可用作水顯影的高感度感光性樹脂凸版。 第一節(jié) 感光樹脂 C H 2 C H 2 Om+ O CC H C H COO+ C H2C H C H 2 O C O CC H 3OC H 2C H 2 C H 2 O C O C H C H C O O C H 2 C H O C O CO HC H 3C H 2n2022/1/4 93 ③ 聚氨酯型 例如，用甲基丙烯酸 — β— 羥乙酯、 N— 羥甲 基丙烯酰胺分別與聚醚型聚氨酯反應(yīng)，得到的感光 性預(yù)聚物都可用于光固化涂料。 第一節(jié) 感光樹脂 O C O N H N H C O OC H 3C H 2 C H 2 O C H 2mO C O N H N H C O OC H 3C H 2 C H 2 O C H 2mC H 2 O C O CC H 3C H 2N H C O C H C H 22022/1/4 94 ④ 聚乙烯醇型 聚乙烯醇因其結(jié)構(gòu)中含有大量功能性羥基，作 為光聚合預(yù)聚體而引入不飽和基是很方便的。 例如，將 N羥甲基丙烯酰胺與 PVA反應(yīng)，產(chǎn)物 可用于水顯影的印刷版。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 95 ⑤ 其他 含有可反應(yīng)性基團(tuán)的聚酰胺、聚丙烯酸、硅 酮樹脂等都可與不飽和單體反應(yīng)，形成感光性預(yù) 聚體，在印刷制版、涂料、油墨方面均有應(yīng)用。 限于篇幅，此處從略。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 96 第二節(jié) 光致變色高分子 概 述 光致變色 (photochromism) 現(xiàn)象是指一個(gè)化合物 (A) 在受到一定波長(zhǎng)的光輻照下 ,可進(jìn)行特定的化學(xué)反應(yīng) ,獲得產(chǎn)物 (B) ,由于結(jié)構(gòu)的改變導(dǎo)致其吸收光譜發(fā)生明顯的變化 (發(fā)生顏色變化 ) 。而在另一波長(zhǎng)的光照射下或熱的作用下 ,又能恢復(fù)到原來(lái)的形式。這種在光的作用下能發(fā)生可逆顏色變化的化合物 ,稱為光致變色有機(jī)化合物。 A Bh v 1h v 2 o r ?2022/1/4 97 第二節(jié) 光致變色高分子 光致變色聚合物的定義 : 光致變色聚合物指光致變色顏料分子以化學(xué)鍵方式聯(lián)接在大分子上。 因此嚴(yán)格意義上的光致變色聚合物通常有兩種結(jié)構(gòu)形式 :光致變色顏料分子作為側(cè)鏈基團(tuán)直接或通過(guò)間隔基與主鏈大分子相聯(lián) ,或者光致變色顏料分子作為主鏈結(jié)構(gòu)單元或共聚單元而形成聚合物。將光致變色化合物添加到聚合物中形成的光致變色聚合物不在定義之中。為此本文主要介紹幾類常見(jiàn)有機(jī)光致變色聚合物的合成特點(diǎn)、光致變色性能及與其單體的比較等。 2022/1/4 98 第二節(jié) 光致變色高分子 光致變色螺吡喃聚合物和螺 口 惡嗪聚合物 作為有機(jī)光致變色材料中研究最早和最廣泛的體系之一 ,螺吡喃在光或熱作用下或者在極性溶劑中 ,都會(huì)發(fā)生閉環(huán)螺吡蝻與開(kāi)環(huán)部花青 (merocyanine) 結(jié)構(gòu)之間的可逆轉(zhuǎn)化。 螺吡喃的缺點(diǎn)是抗疲勞性較差 ,易被氧化降解。但當(dāng)把螺吡喃聯(lián)接到聚合物上時(shí) ,發(fā)現(xiàn)抗疲勞效果并不顯著 ,只有在聚異戊二烯中是個(gè)例外 ,因?yàn)檫@種情況下降解首先發(fā)生在聚合物未飽和的鏈上。 2022/1/4 99 第二節(jié) 光致變色高分子 圖 1 含螺吡喃單元的聚磷氮烯光致變色聚合物的合成 2022/1/4 100 第二節(jié) 光致變色高分子 Krongauz 在研究含有液晶基團(tuán)和螺吡喃的聚硅氧烷共聚時(shí)發(fā)現(xiàn) ,由于鏈片段柔性較高而導(dǎo)致的 Tg 低于室溫 ,影響了聚合物中光致變色成分的轉(zhuǎn)化 ,表現(xiàn)為顯著的顏色變化 :黃色薄膜在 20 ℃ 下紫外光照射變?yōu)樗{(lán)色 ,用可見(jiàn)光輻照恢復(fù)成原來(lái)的黃色 。但當(dāng)藍(lán)色薄膜加熱超過(guò) 10 ℃ 時(shí) ,變?yōu)榧t色 ,用可見(jiàn)光照射紅色薄膜 ,又變回到黃色。藍(lán)色、黃色和紅色分別對(duì)應(yīng)于螺吡喃的部花青結(jié)構(gòu)、螺吡喃閉環(huán)體以及呈聚集態(tài)的部花青結(jié)構(gòu) (圖 2) 。 2022/1/4 101 第二節(jié) 光致變色高分子 圖 2 光致變色螺吡喃液晶聚合物的光誘導(dǎo)顏色轉(zhuǎn)化 2022/1/4 102 第二節(jié) 光致變色高分子 光致變色螺 口 惡嗪聚合物 圖 3 螺萘 口 惡 嗪基團(tuán)功能化的聚噻吩結(jié)構(gòu) 2022/1/4 103 第二節(jié) 光致變色高分子 二芳基乙烯光致變色聚合物 二芳雜環(huán)基乙烯類化合物的光致變色反應(yīng)具有熱不可逆性和抗疲勞性好 (開(kāi)環(huán) /閉環(huán)循環(huán) 104次 )等顯著特點(diǎn) ,成為有機(jī)光致變色材料研究的熱點(diǎn)。對(duì)于含有二芳基乙烯光致變色基團(tuán)的聚合物研究 ,無(wú)論是合成方面還是多功能化方面 ,也取得了一些進(jìn)展。 2022/1/4 104 第二節(jié) 光致變色高分子 圖 4 開(kāi)環(huán)易位聚合合成 1,2雙 (3噻吩基 ) 環(huán)戊烯光致變色均聚物 2022/1/4 105 第二節(jié) 光致變色高分子 Wittig 縮聚反應(yīng) 圖 5 Wittig 縮聚法合成對(duì)苯基乙炔橋連的二芳基乙烯齊聚物 2022/1/4 106 第二節(jié) 光致變色高分子 光聚合反應(yīng) Kim 將含有 2 ,2 ,3 ,3四氟 1 ,4丁基二丙烯酸酯 、二芳基乙烯和光引發(fā)劑的溶液涂敷于基質(zhì)表面 ,用紫外光照射即得到透明、均一的薄膜 ,此時(shí)的光聚合反應(yīng)速率可通過(guò)改變二芳基乙烯側(cè)鏈結(jié)構(gòu)來(lái)控制 , 這種二芳基乙烯鍵合聚合物薄膜循環(huán)超過(guò) 10000次 ,可用于可擦除光子型記錄。 2022/1/4 107 第二節(jié) 光致變色高分子 氧化聚合 圖 6 含苯酚基團(tuán)的二 芳基乙烯的氧化聚合 2022/1/4 108 第二節(jié) 光致變色高分子 主鏈光致變色聚合物 圖 7 主鏈光致變色聚合物 的結(jié)構(gòu)式及其光致變色 2022/1/4 109 第二節(jié) 光致變色高分子 光致變色配位聚合物 圖 8 二芳基乙烯及其與 雙 (六氟乙酰丙酮 ) 絡(luò)鋅形 成的配位聚合物結(jié)構(gòu) 2022/1/4 110 第二節(jié) 光致變色高分子 二氫芘光致變色聚合物 圖 9 含有二甲基二氫芘基團(tuán)的主鏈光致變色聚合物結(jié)構(gòu)及其光致變色 2022/1/4 111 第二節(jié) 光致變色高分子 偶氮苯類光致變色聚合物 圖 10 取代偶氮苯與丙烯酸酯形成的共聚物結(jié)構(gòu) 2022/1/4 112 第二節(jié) 光致變色高分子 圖 11 部分光致變色偶氮聚合物的結(jié)構(gòu)式 2022/1/4 113 第二節(jié) 光致變色高分子 苯氧基萘并萘醌光致變色聚合物 圖 12 苯氧基萘并萘醌的光異構(gòu)化 2022/1/4 114 第二節(jié) 光致變色高分子 5 其它類型光致變色聚合物 俘精酰亞胺光致變色共聚物 圖 13 俘精酰亞胺光致變色共聚物 2022/1/4 115 第二節(jié) 光致變色高分子 硫靛光致變色共聚物 圖 14 硫靛化合物與雙酚 A 的共聚反應(yīng) 2022/1/4 116 第二節(jié) 光致變色高分子 二氫吲嗪光致變色聚合物 圖 15 活性自由基聚合過(guò)程 2022/1/4 117 第二節(jié) 光致變色高分子 用途： 光致變色化合物及其聚合物是一種新型功能材料 ,可廣泛應(yīng)用于光信息存儲(chǔ)、光轉(zhuǎn)換器件和光開(kāi)關(guān)等前沿領(lǐng)域。作為信息存儲(chǔ)材料 ,光致變色化合物具有分辨率高和存儲(chǔ)量大的特點(diǎn)。光致變色材料一般要求以膜、纖維、片狀以及珠子等方式應(yīng)用 ,這意味著聚合物光致變色材料比單體光致變色材料更適于實(shí)際使用。