【正文】 2022/1/4 1 第四章 光活性高分子材料 2022/1/4 2 第一節(jié) 感光樹脂 1 概述 感光性高分子是指在吸收了光能后，能在分子 內(nèi)或分子間產(chǎn)生化學、物理變化的一類功能高分子 材料。而且這種變化發(fā)生后，材料將輸出其特有的 功能。從廣義上講，按其輸出功能，感光性高分子 包括 光導電材料、光電轉(zhuǎn)換材料、光能儲存材料、 光記錄材料、光致變色材料和光致抗蝕材料等。 2022/1/4 3 其中開發(fā)比較成熟并有實用價值的感光性高分 子材料主要是指 光致抗蝕材料和光致誘蝕材料 ，產(chǎn) 品包括 光刻膠、光固化粘合劑、感光油墨、感光涂 料 等。 本節(jié)中主要光致抗蝕材料和光致誘蝕材料。 感 電子束和感 X射線高分子 在本質(zhì)上與感光高分子相 似，故略作介紹。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 4 所謂光致抗蝕，是指高分子材料經(jīng)過光照后， 分子結構從線型可溶性轉(zhuǎn)變?yōu)?網(wǎng)狀不可溶性 ，從而 產(chǎn)生了對溶劑的抗蝕能力。而光致誘蝕正相反，當 高分子材料受光照輻射后，感光部分發(fā)生 光分解 反 應，從而變?yōu)榭扇苄?。如目前廣泛使用的 預涂感光 版 ，就是將感光材料樹脂預先涂敷在親水性的基材 上制成的。曬印時，樹脂若發(fā)生光交聯(lián)反應，則溶 劑顯像時未曝光的樹脂被溶解，感光部分樹脂保留 了下來。反之，曬印時若發(fā)生光分解反應，則曝光 部分的樹脂分解成可溶解性物質(zhì)而溶解。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 5 作為感光性高分子材料，應具有一些基本性 能，如 對光的敏感性、成像性、顯影性、膜的物理 化學性能 等。但對不同的用途，要求并不相同。如 作為電子材料及印刷制版材料，對感光高分子的成 像特性要求特別嚴格；而對粘合劑、油墨和涂料來 說，感光固化速度和涂膜性能等則顯得更為重要。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 6 光刻膠是微電子技術中細微圖形加工的關鍵材 料之一。特別是近年來大規(guī)模和超大規(guī)模集成電路 的發(fā)展，更是大大促進了光刻膠的研究和應用。 印刷工業(yè)是光刻膠應用的另一重要領域。 1954 年首先研究成功的 聚乙烯醇肉桂酸酯 就是首先用于 印刷技術，以后才用于電子工業(yè)的。與傳統(tǒng)的制版 工業(yè)相比，用光刻膠制版，具有速度快、重量輕、 圖案清晰等優(yōu)點。尤其是與計算機配合后，更使印 刷工業(yè)向自動化、高速化方向發(fā)展。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 7 感光性粘合劑、油墨、涂料是近年來發(fā)展較快 的精細化工產(chǎn)品。與普通粘合劑、油墨和涂料等相 比，前者具有固化速度快、涂膜強度高、不易剝 落、印跡清晰等特點，適合于大規(guī)?？焖偕a(chǎn)。尤 其對用其他方法難以操作的場合，感光性粘合劑、 油墨和涂料更有其獨特的優(yōu)點。例如 牙齒修補粘合 劑 ，用光固化方法操作，既安全又衛(wèi)生，而且快速 便捷，深受患者與醫(yī)務工作者歡迎。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 8 感光性高分子作為功能高分子材料的一個重要 分支，自從 1954年由 美國柯達公司的 Minsk等人開 發(fā)的 聚乙烯醇肉桂酸酯 成功應用于印刷制版以后， 在理論研究和推廣應用方面都取得了很大的進展， 應用領域已從電子、印刷、精細化工等領域擴大到 塑料、纖維、醫(yī)療、生化和農(nóng)業(yè)等方面，發(fā)展之勢 方興未艾。本章將較為詳細地介紹光化學反應的基 礎知識與感光性高分子的研究成果。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 9 2 感光性高分子材料 感光性高分子的分類 感光性高分子材料經(jīng)過 50余年的發(fā)展，品種日 益增多，需要有一套科學的分類方法，因此提出了 不少分類的方案。但至今為止，尚無一種公認的分 類方法。下面是一些常用的分類方法。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 10 （ 1）根據(jù)光反應的類型分類 光交聯(lián)型，光聚合型，光氧化還原型，光二 聚型，光分解型等。 （ 2）根據(jù)感光基團的種類分類 重氮型，疊氮型，肉桂酰型，丙烯酸酯型等。 （ 3）根據(jù)物理變化分類 光致不溶型，光致溶化型，光降解型，光導 電型，光致變色型等。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 11 （ 4）根據(jù)骨架聚合物種類分類 PVA系，聚酯系，尼龍系，丙烯酸酯系，環(huán)氧 系，氨基甲酸酯（聚氨酯）系等。 （ 5）根據(jù)聚合物的形態(tài)和組成分類 感光性化合物（增感劑） + 高分子型，帶感光 基團的聚合物型，光聚合型等。 圖 1表明了上述分類間的相互關系。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 12 第一節(jié) 感光樹脂 圖 1 感光性高分子分類 感 光 性 高 分 子 光 聚 合 型 帶 感 光 基 團 的 聚 合 物 感 光 化 合 物 + 高 分 子 型感電子束和X射線的高分子光聚合性單體 +高分子化合物單獨光聚合物其他帶感光基的高分子光降解性高分子帶重氮基和疊氮基的高分子聚乙烯醇肉桂酸酯及類似聚合物其他的感光性化合物 +高分子重氮和疊氮基化合物 +高分子重鉻酸鹽 +高分子2022/1/4 13 重要的感光性高分子 高分子化合物＋增感劑 這類感光性高分子是由高分子化合物與增感劑 混合而成。它們的組分除了高分子化合物和增感劑 外，還包括溶劑和添加劑（如增塑劑和顏料等）。 增感劑可分為兩大類：無機增感劑和有機增感 劑。代表性的無機增感劑是重鉻酸鹽類；有機增感 劑則主要有芳香族重氮化合物，芳香族疊氮化合物 和有機鹵化物等，下面分別介紹。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 14 （ 1）重鉻酸鹽 ＋ 親水性高分子 重鉻酸鹽導致高分子化合物光固化的反應機理 尚不十分清楚。但一般認為經(jīng)過兩步反應進行。 首先，在供氫體（如聚乙烯醇）的存在下，六 價鉻吸收光后還原成三價鉻，而供氫體放出氫氣生 成酮結構。 第一節(jié) 感光樹脂 C H 2 ［ Ⅲ ］ H 2C HO H+ C r h v COC H 2 + C r +[ V I ]2022/1/4 15 然后，三價鉻與具有酮結構的 PVA配位形成交 聯(lián)固化結構，完成第二階段反應。 第一節(jié) 感光樹脂 COC H 2 +COC H 2 COC H 2O OC r [ I I I ] C r [ I I I ]C C H 2 C C H 22022/1/4 16 在重鉻酸鹽水溶液中， Cr[VI]能以重鉻酸離 子 (Cr2O2＝ )、酸性鉻酸離子 (HCrO4－ )以及鉻酸離 子 (CrO4＝ )等形式存在。其中只有 HCrO4－ 是光致 活化的。它吸收 250nm， 350nm和 440nm附近的光 而激發(fā)。因此，使用的高分子化合物必須是供氫 體，否則不可能形成 HCrO4－ 。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 17 當 pH＞ 8時， HCrO4－ 不存在，則體系不會發(fā) 生光化學反應。利用這一特性，在配制感光液時， 加入氨水使之成堿性，可長期保存，不會反應。成 膜時，氨揮發(fā)而使體系變?yōu)樗嵝裕饣瘜W反應能正 常進行。從表 1可見，重鉻酸銨是最理想的增感 劑，也是因為上述原因。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 18 第一節(jié) 感光樹脂 表 1 鉻系感光劑的相對感度 感光劑 蛋白朊 阿拉伯樹膠 魚膠 重鉻酸銨 100 100 100 鉻酸銨 100 72 100 重鉻酸鉀 20 46 65 鉻酸鉀 0 0 12 重鉻酸鈉 28 100 100 鉻酸鈉 0 0 12 2022/1/4 19 （ 2）芳香族重氮化合物 ＋ 高分子 芳香族重氮化合物是有機化學中用來合成偶氮 類染料的重要中間體，它們對于光有敏感性這一特 性早已為人們所注意，并且有不少應用成果，如用 作復印感光材料等。芳香族重氮化合物與高分子配 合組成的感光高分子，已在電子工業(yè)和印刷工業(yè)中 廣泛使用。 芳香族重氮化合物在光照作用下發(fā)生光分解反 應，產(chǎn)物有自由基和離子兩種形式： 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 20 第一節(jié) 感光樹脂 R N 2 + X h v N 2XRR+++ X( Ⅰ )( Ⅱ )2022/1/4 21 上述反應中，（ I）是光分解反應，而（ II） 是熱分解反應。兩者的比例取決于取代基的效應。 取代基的吸電子能力越大，則（ I） 越容易發(fā)生。 但從感光高分子的實用角度看，無論反應（ I） 還 是反應（ II）均可引起光固化作用，因此，并不需 要加以區(qū)別。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 22 例如下面是一種已實用的芳香族重氮化合物： 雙重氮鹽 十 聚乙烯醇感光樹脂 這種感光樹脂在光照射下其重氮鹽分解成自由 基，分解出的自由基殘基從聚乙烯醇上的羥基奪氫 形成聚乙烯醇自由基。最后自由基偶合，形成在溶 劑中不溶的交聯(lián)結構。 該光固化過程中，實際上常伴隨有熱反應。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 23 C l N2N2C l + 2 N 2 + 2 C lC H2C HO HC lO+nC H2C