【正文】 C HOC HC HC H 2C H 2NC HC HC H 2C H 22022/1/4 35 從前面的討論可知，亞氮化合物向雙鍵加成只 是其光固化的 — 種反應(yīng)，它還可發(fā)生向 C— H鍵等 的插入反應(yīng)。 許多飽和高分子與疊氮化合物配合后，同樣具有很 高的感度。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 36 具有感光基團(tuán)的高分子 從嚴(yán)格意義上講，上一節(jié)介紹的感光材料并不 是真正的感光性高分子。在本節(jié)中將介紹真正意義上的感光高分子，在 這類高分子中，感光基團(tuán)直接連接在高分于主鏈 上，在光作用下激發(fā)成活性基團(tuán)，從而進(jìn)一步形成 交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚合物。此外，重氮基、疊氮基都可 引入高分子形成感光性高分子。 第一節(jié) 感光樹脂 C CC C HOOC H表 2 重要的感光基團(tuán) 基團(tuán)名稱 結(jié) 構(gòu) 式 吸收波長 /nm 烯基 ＜ 200 肉桂酰基 300 C C2022/1/4 38 肉桂叉乙?；? 300~400 芐叉苯乙酮基 250~400 苯乙烯基吡啶基 視 R而定 α苯基馬來酰亞胺基 200～ 400 疊氮基 260～ 470 重氮基 300～ 400 C C HOOC H C H C HCC HOC H或 C C HOC HC H C HN+C HNC O CC ON 3 S O 3 N 3,N 2+第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 39 （ 2）具有感光基團(tuán)的高分子的合成方法 這類本身帶有感光基團(tuán)的感光性高分子有兩 種合成方法。用這兩種方法制備感 光性高分子各有其優(yōu)缺點。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 40 通過高分子的化學(xué)反應(yīng)在普通的高分子上連接 上感光基團(tuán)，就可得到感光性高分子。 該聚合物受光照形成丁烷環(huán)而交聯(lián)。在某些情況下，與 高分子反應(yīng)的化合物本身并不具備感光基團(tuán)，但在 反應(yīng)過程中卻能產(chǎn)生出感光基團(tuán)的結(jié)構(gòu)。 第一節(jié) 感光樹脂 C H 2 C HC OC H 3n + C H ORC H 2 C HC OC H C HnR+ H 2 O2022/1/4 44 （ b）感光性單體聚合法 用這種方法合成感光性高分子，一方面要求單 體本身含有感光性基團(tuán)，另一方面又具有可聚合的 基團(tuán)，如雙鍵、環(huán)氧基、羥基、羧基、胺基和異氰 酸酯基等。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 45 ① 乙烯類單體 乙烯類單體的聚合已有十分成熟的經(jīng)驗，如通 過自由基、離子、配位絡(luò)合等方法聚合。經(jīng)過多年的研究，已經(jīng) 用這種方法合成出了許多感光性高分子。 例如，肉桂酸乙烯基單體中由于兩個不飽和基團(tuán)過 分靠近，結(jié)果容易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)而失去感光基團(tuán)。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 48 第一節(jié) 感光樹脂 C H 2 C HO COC H C HC H 2 C HC HO CC HO 一般來說，自由基聚合易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，而離子型聚合則不易發(fā)生環(huán)化反應(yīng)，但難以得到高相對分子質(zhì)量聚合物。 2022/1/4 49 ② 開環(huán)聚合單體 在這類單體中，作為聚合功能基的是環(huán)氧基， 可以通過離子型開環(huán)聚合制備高分子，同時又能有 效地保護(hù)感光基團(tuán)，因此是合成感光性高分子較有 效的途徑。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 50 第一節(jié) 感光樹脂 C H 2 C HOC H 2 O C C HOC HO C H 2 C HC H 2 O C C H C HnOC H 2 C H C H 2 OOCOC H C HO C H 2 C HC H 2 O COC H C Hn2022/1/4 51 ③ 縮聚法 這是目前合成感光性高分子采用最多的方法。下面是這類聚合的典型例子。例如二乙酰基化合物與對苯二甲 醛的反應(yīng)。而當(dāng)它與具有孤對電子的某些基團(tuán)結(jié)合 時，則會表現(xiàn)出長波長的 n→π* 吸收，使光化學(xué)反 應(yīng)變得容易。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 56 聚乙烯醇肉桂酸酯在光照下側(cè)基可發(fā)生光二聚 反應(yīng)，形成環(huán)丁烷基而交聯(lián)，其結(jié)構(gòu)如下圖表示。但在實用中，希望反應(yīng)能在波長更長的 可見光范圍內(nèi)進(jìn)行。例如加入少量 5— 硝 基苊作為增感劑，可使聚乙烯醇肉桂酸酯的感光區(qū) 域擴(kuò)展到 450nm。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 58 表 3 聚乙烯醇肉桂酸酯的光敏劑 光 敏 劑 相對感度 吸收峰值 /nm 感光波長邊值 /nm 空白 320 350 對硝基聯(lián)苯 180 360 380 對硝基苯胺 110 370 400 2, 4— 二硝基苯胺 88 360 400 苦酰胺 400 450 480 2— 氯－ 4— 硝基苯胺 290 380 410 2, 6— 二硝基－ 4— 硝基苯胺 330 380 410 4, 4’— 四甲基－二胺基苯甲酮 640 380 420 1, 2— 苯并蒽酮 510 420 470 蒽醌 99 320 420 3— 甲基－ 1, 3— 二氮雜－ 1, 9— 苯并蒽酮 1100 470 490 5— 硝基苊 184 400 450 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 59 （ b）具有重氮基和疊氮基的高分子 前面已經(jīng)介紹過，芳香族的重氮化合物和疊 氮化合物具有感光性。這是兩類應(yīng)用廣泛的感光 高分子。這種疊氮樹脂比聚乙烯醇肉桂酸酯的感度還 高。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 63 第一節(jié) 感光樹脂 C H2OC HCC H3OC H C H2O Hn+N3CCOOOC HOC H2 C H C H 2CC H3OOC OC O O HN3n2022/1/4 64 第一節(jié) 感光樹脂 表 4 疊氮高分子的感度 疊氮高分子 未加光敏劑 加光敏劑 比感度 感光波長 /nm 比感度 感光波長 /nm 聚乙烯醇肉桂酸酯 260～ 340 聚 (乙酸乙烯 — 3— 疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 50 270～ 390 250* 270～ 460 聚 (乙酸乙烯 — 4— 疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 220 260～ 380 1100* 270～ 450 聚 (乙酸乙烯 — 3, 4— 二疊氮鄰苯二甲酸酯 ) 100 270～ 390 440* 270～ 460 聚 (乙酸乙烯 — 對 — 疊氮苯甲酸酯 ) 110 270～ 390 3100** 270～ 450 乙酸纖維素 — 3— 疊氮鄰苯二甲酸酯 9 290～ 350 12** 明膠 — 3— 疊氮鄰苯二甲酰胺 9 290～ 370 18** ﹡ 光敏劑： 2— (3— 磺基苯甲酰甲撐 )－ 1— 甲基－ β— 萘并噻唑啉 ﹡﹡ 光敏劑： 2— 苯甲酰甲撐－ 1— 甲基－ β— 萘并噻唑啉 2022/1/4 65 光聚合型感光性高分子 因光照射在聚合體系上而產(chǎn)生聚合活性種（自 由基、離子等）并由此引發(fā)的聚合反應(yīng)稱為光聚合 反應(yīng)?？捎糜谟∷⒅瓢妗?fù) 印材料、電子工業(yè)和以涂膜光固化為目的的紫外線 固化油墨、涂料和粘合劑等。如甲基丙烯酸甲酯在光照作用下的自聚現(xiàn)象是眾所周知的。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 67 在光敏聚合中，也有兩種不同情況，既有光敏劑被光照變成活性種，由此引起聚合反應(yīng)的，也有光敏劑吸收光被激發(fā)后，它的激發(fā)能轉(zhuǎn)移給單體而引起聚合反應(yīng)的。但在實際應(yīng)用中，光敏聚合更為普遍，更為重要。而使用了光敏劑以后，可大大降低引發(fā)的活化能，即可使聚合在較長波長的光照作用下進(jìn)行。用于光敏聚合的光敏劑主要有表 5所示的物質(zhì)。 第一節(jié) 感光樹脂 h γC H3 C C C H 3O O2 C H 3 CO聯(lián) 乙 酰 h γC H CO R OC HO R+ CO安 息 香 醚 h γC H3 C C C H 3O O2 C H 3 CO聯(lián) 乙 酰 h γC HC C HO R+ CO安 息 香 醚2022/1/4 71 所產(chǎn)生的兩種自由基都有引發(fā)活性。 偶氮二異丁腈 (AIBN)常用作熱聚合引發(fā)劑，但它吸收光能后也可分解產(chǎn)生自由基。但二苯甲酮單獨應(yīng)用時無效，必須與 含有活潑氫的化合物并用，如脂肪胺。 第一節(jié) 感光樹脂 CO+ ( C H 3 C H 2 ) 3 NCO H+ +NC H 3 C H 2C H 3 C H 2C H C H 32022/1/4 73 具有光聚合引發(fā)能力的光敏劑很多，光分解機(jī)理各不相同，因此，在光聚合實際應(yīng)用中，光敏劑的選擇十分重要。 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 74 （ 2）光聚合體系 光聚合體系可分為單純光聚合體系和光聚合單 體＋高分子體系兩類。將有良好成膜性并含有可反應(yīng)官能團(tuán)的 預(yù)聚物與光聚合單體混合使用，可明顯提高光固化 的感度，得到預(yù)期效果的薄膜。一切氣態(tài)的 或低沸點的單體都是不適用的。表 6列出的是常用的多官能團(tuán)光聚合 單體。當(dāng)它們與其他含不飽和基 的高分子混合使用時，能得到各種性能不同的固化 膜。典型品種見表 6: 第一節(jié) 感光樹脂 2022/1/4 77 第一節(jié) 感光樹脂 表 6 常用的多官能團(tuán)光聚合單體 名 稱 結(jié) 構(gòu) 式 相對分子質(zhì)量 乙二醇二丙烯酸酯 170 二乙二醇二丙烯酸酯 241 三乙