【正文】 料性能之間相互關(guān)系的基礎(chǔ)上 ， 根據(jù)材料性能的需要 ， 設(shè)計(jì)理想的聚合物結(jié)構(gòu) ， 并選擇一定的合成方法和條件 ， 以獲得該種聚合物 分子設(shè)計(jì)： a) 設(shè)計(jì)或推斷與某種 (某些 )宏觀性能相對(duì)應(yīng)的高分子性質(zhì) b) 提出或設(shè)計(jì)能體現(xiàn)這一 (這些 )性質(zhì)的聚合物結(jié)構(gòu) c) 選擇能合成與加工該種結(jié)構(gòu)的聚合物 (材料 )方法和條件并完成聚合物及其材料的合成與加工 功能型可聚合單體的聚合 將已知功能小分子高分子化，通過結(jié)構(gòu)改進(jìn)改善性能，開發(fā)新的功能高分子材料 功能單體合成 ＋ 聚合 功能單體聚合法特點(diǎn)： 優(yōu)點(diǎn)：功能基含量高，功能基在分子鏈上分布均勻 缺點(diǎn)：功能基單體合成困難，價(jià)格較貴；聚合反應(yīng)比較復(fù)雜 1 功能基單體合成 ? 在小分子功能化合物上引入可聚合基團(tuán)，這類基團(tuán)包括端雙鍵、吡咯基或噻吩等基團(tuán) R— 功能小分子 Z— 功能型小分子與可聚合基團(tuán)的過渡結(jié)構(gòu) 2 聚合 聚合反應(yīng)簡(jiǎn)介 ? 根據(jù)聚合過程有無低分子物質(zhì)逸出分為： 加聚與縮聚 ? 根據(jù)聚合反應(yīng)體系和聚合介質(zhì)不同可分為： 本體聚合 、 溶液聚合 、 懸浮聚合 、 乳液聚合 ? 根據(jù)單體種類可分為： 均聚與共聚 ? 根據(jù)聚合機(jī)理可分為： 鏈鎖聚合與逐步聚合 （ 1） 加聚 含有端基雙鍵的單體可以發(fā)生加成聚合反應(yīng) ， 雙鍵打開 ， 生成聚乙烯型聚合物 加成聚合反應(yīng)一般遵循自由基聚合機(jī)理，有明顯的三個(gè)階段，即引發(fā)、鏈增長(zhǎng)和鏈終止。 根據(jù)不同結(jié)構(gòu)單元在聚合物鏈中排布不同 ， 共聚物分成交替共聚物和嵌段共聚物 ， 分別表示兩種結(jié)構(gòu)單元在聚合物鏈中交替連接和成段連接 化學(xué)修飾 利用現(xiàn)有的高分子 ， 通過化學(xué)反應(yīng) （ 接枝反應(yīng) ） 引入功能基 ， 成為功能高分子 優(yōu)點(diǎn)： 可選擇的高分子母體品種多 ， 價(jià)格低 ， 來源廣 缺點(diǎn)： 產(chǎn)物中可能含有未反應(yīng)的功能基 （ 因?yàn)榉磻?yīng)難以完全 ） 功能基在高分子鏈上分布不均勻 商品聚合物一般是化學(xué)惰性的 ， 難以直接與小分子試劑反應(yīng) ， 需對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造 ， 引入活性基團(tuán) 1．聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)改造 ? 苯取代基比較活潑，可以進(jìn)行各種親電芳香取代反應(yīng)，引入各種功能基團(tuán) ? 與多種常見的溶劑相容性較好，對(duì)制成的功能聚合物的使用范圍限制較小 ? 交聯(lián)度通過二乙烯苯的加入量比較容易控制，可以得到不同孔徑度的聚合樹脂 ? 機(jī)械和化學(xué)穩(wěn)定性好 經(jīng)硝化和還原反應(yīng)，可以得到氨基取代聚苯乙烯 與氯甲醚反應(yīng)可以得到聚氯甲基苯乙烯 引入了這些活性基團(tuán)后，聚合物的活性得到增強(qiáng)，在活化位置可以與許多小分子功能化合物進(jìn)行反應(yīng)，引入各種功能基。 色譜法也可以對(duì)聚合物中的小分子進(jìn)行分離鑒定； (2) 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析 化學(xué)分析法 (官能團(tuán)分析 ) 合成模擬法 紅外光譜法 紫外光譜法 核磁共振譜法 質(zhì)譜法 (3) 晶態(tài)結(jié)構(gòu)分析 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)直接影響到材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，特別是對(duì)于聚合物液晶、高分子分離膜和導(dǎo)電聚合物等材料，其晶態(tài)結(jié)構(gòu)在其功能的發(fā)揮方面往往起著重要作用 (4) 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)分析 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)包括聚合物的結(jié)晶態(tài) 、 取向態(tài)結(jié)構(gòu) 、 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)和共混體系的織態(tài)結(jié)構(gòu) 電鏡：可以觀察到分子 10nm到零點(diǎn)幾個(gè)納米的結(jié)構(gòu) ，可以提供大量可靠的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)信息 其它： x射線衍射、小角度 x散射、熱分析法 (5) 熱分析 差熱分析法 (DAT)、示差掃描量熱 (DSC)、熱失重分析 (TGA) (6) 宏觀結(jié)構(gòu)分析 宏觀結(jié)構(gòu)是指建立在聚合物化學(xué)結(jié)構(gòu) 、 晶體結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)之上的相對(duì)大尺寸結(jié)構(gòu) 聚合物的表面結(jié)構(gòu)可以用電子顯微鏡 ， 或者光學(xué)顯微鏡測(cè)定 空隙率和比表面積可以用吸附或吸收法測(cè)定 聚合物分子量及其分布的測(cè)定 1 聚合物分子量 聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量較一般有機(jī)化合物的相對(duì)分子質(zhì)量要大得多，且聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量具有不均一性（多分散），即單個(gè)聚合物分子間的相對(duì)分子質(zhì)量不相同 宏觀的聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量只是所有單個(gè)聚合物分子的相對(duì)分子質(zhì)量的一個(gè)平均值。譬如，數(shù)均分子量大于 12， 000的聚乙烯才能成為塑料；數(shù)均分子量大于 10， 000的聚酯、聚酰胺才能紡成有用的纖維 2） 質(zhì)均相對(duì)分子質(zhì)量 按聚合物質(zhì)量統(tǒng)計(jì)平均 iiiiiw MwWMWM ?????式中 Wi— 相對(duì)分子質(zhì)量為 Mi的物質(zhì)的量 wi— 相對(duì)分子質(zhì)量為 Mi的摩爾分?jǐn)?shù) 3） 粘均相對(duì)分子質(zhì)量 根據(jù) [η ]＝ kMα 得 ???/11????????????iiiiMNMNM式中， α 為常數(shù)，取值在 ～ ，取決于溫度和具體的聚合物與溶劑的組合，即聚合物鏈段和溶劑分子之間熱力學(xué)的相互作用 2 聚合物分子量及其分布的測(cè)定方法 （ 1） 端基滴定法 端基滴定法是測(cè)定聚合物分子量的一種化學(xué)方法 。 光散射法是高分子結(jié)構(gòu)分析中的一項(xiàng)重要技術(shù) （ 4） 粘度法 粘度法是一種相對(duì)的方法，但因它儀器設(shè)備簡(jiǎn)單，操作便利，分子量適用范圍大，又有相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)精確度，所以成為人們最常用的實(shí)驗(yàn)技術(shù)。這表明，在這樣的結(jié)晶樣品中，既有結(jié)晶部分，又有非晶部分 圖 2 聚 對(duì)苯二甲酸乙二酯（ PET）厚片的 DSC 350K附近有一突躍，為玻璃化轉(zhuǎn)變； 420450K有一放熱峰，表示 PET結(jié)晶放熱，常稱之為冷結(jié)晶峰； 在 530K附近出現(xiàn)一吸熱峰，為 PET的結(jié)晶熔融峰，各種實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明它是一級(jí)相轉(zhuǎn)變 2 高分子鏈結(jié)晶形態(tài) 結(jié)晶形態(tài)： 由微觀晶體結(jié)構(gòu) （ 晶格 ） 堆砌而成的晶體外形 。在電鏡下觀察到它們是具有規(guī)則的幾何外形的薄片晶體 單晶（ Single crystals） 圖 3 聚 甲醛 六角形片晶 單晶電鏡照片 圖 4 線型聚酯 六方片晶單晶照片 球晶 (Spherulites) 球晶 是許多自球心徑向生長(zhǎng)的片晶形成的多晶聚集體，片晶厚度 10nm左右 高分子從濃溶液或從熔體中冷卻結(jié)晶時(shí)，多生成外觀為球狀的晶體結(jié)構(gòu) 球晶的生長(zhǎng)過程 : 多層片晶成核（ a） 向外張開生長(zhǎng)（ b） (c) 分叉形成捆束狀（ d） 填滿整個(gè)空間（ e） 高聚物在通常情況下傾向于生成具有折疊鏈片晶結(jié)構(gòu)的晶體。 串晶（ shishkebab） 圖 7 聚乙烯串晶 高聚物串晶具有伸直鏈結(jié)構(gòu)的中心線，中心線周圍間隔地生長(zhǎng)著折疊鏈的晶片，所以它同時(shí)具有伸直鏈和折疊鏈兩種結(jié)構(gòu)單元組成的多晶體。 伸直鏈晶體是由完全伸展開的分子鏈平行地規(guī)則排列而形成的，分子鏈平行于晶面方向，晶片厚度和分子鏈長(zhǎng)相當(dāng)，其大小同高聚物的分子量有關(guān)。這種晶體熔點(diǎn)最高，相當(dāng)于無限厚片晶的熔點(diǎn)，被認(rèn)為是高聚物中熱力學(xué)上最穩(wěn)定的一種聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 伸直鏈晶（ extended chain lamellae） 圖 9 聚乙烯的伸直鏈晶體