【正文】 成順 式反 式全 同間 同無 規(guī)C H33 ， 4 加 成C H3C H3C H2CC H2C HnC H3全 同間 同無 規(guī)13 高分子鏈的構(gòu)型 ?131立體化學(xué)在高分子中的表現(xiàn) 構(gòu)型 ——分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。 立體異構(gòu)的分類 ? 幾何異構(gòu) ——內(nèi)雙鍵上的基團(tuán)在雙鍵兩側(cè)排列方式不同而引起的異構(gòu)（因?yàn)閮?nèi)雙鍵中鍵是不能旋轉(zhuǎn)的）。根據(jù)定義只有 內(nèi)雙鍵 才有順反異構(gòu)。此原子稱為不對(duì)稱 C原子，這種不對(duì)稱 C原子的存在會(huì)引起異構(gòu)現(xiàn)象，其異構(gòu)體互為鏡影對(duì)稱，各自表現(xiàn)不同的旋光性，故稱為 旋光異構(gòu) 。它是由含二官能團(tuán)的反應(yīng)物反應(yīng)的，如前所述的聚氯乙烯和聚酯，分子長鏈可以卷曲成團(tuán)，也可以伸展成直線，這取決于分子本身的柔順性及外部條件。 1４ ２支鏈形高分子 ?由于加聚過程中有自由基的鏈轉(zhuǎn)移發(fā)生，常易產(chǎn)生支化高分子。用于制食品袋、奶瓶等等 HDPE（配位聚合， Zigler催化劑） 這種聚合方法不同與前，獲得的是幾乎無支鏈的線型 PE，所以密度大，硬，規(guī)整性好，結(jié)晶度高，強(qiáng)度、剛性、熔點(diǎn)均高。 支化度的表征 ?支化度 ——兩相鄰支化點(diǎn)之間鏈的平均分子量來表示支化的程度，稱為 支化度 ?支化高分子的形式：星形（ Star）、 梳形（ Comb）、無規(guī) (Random) １ ４ ３網(wǎng)狀（交聯(lián)）大分子 ?縮聚反應(yīng)中有三個(gè)或三個(gè)以上官能度的單體存在時(shí)，高分子鏈之間通過支鏈聯(lián)結(jié)成一個(gè)三維空間網(wǎng)形大分子時(shí)即成 交聯(lián)結(jié)構(gòu) ?交聯(lián)與支化有本質(zhì)區(qū)別 支化（可溶，可熔，有軟化點(diǎn)） 交聯(lián)（不溶，不熔，可膨脹） 交聯(lián)高分子的表征 ? 交聯(lián)度 ：用相鄰兩個(gè)交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈的平均分子 Mc 來表示。 ? 交聯(lián)點(diǎn)密度 ：交聯(lián)的結(jié)構(gòu)單元占總結(jié)構(gòu)單元的分?jǐn)?shù)，即每一結(jié)構(gòu)單元的交聯(lián)幾率。 線型、支化、網(wǎng)狀分子的性能差別 ?線型分子：可溶，可熔，易于加工，可重復(fù)應(yīng)用，一些合成纖維， “ 熱塑性 ” 塑料（ PVC， PS等屬此類） ?支化分子：一般也可溶，但結(jié)晶度、密度、強(qiáng)度均比線型差 ?網(wǎng)狀分子：不溶，不熔，耐熱，耐溶劑等性能好，但加工只能在形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)之前，一旦交聯(lián)為網(wǎng)狀，便無法再加工， “ 熱固性 ” 塑料（酚醛、脲醛屬此類） 15 共聚物 （ copolymer） ?如果高分子由兩種以上的單體組成，則高分子鏈的結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜 將有 序列分布 問題 151 無規(guī)共聚 （ random） ?兩種高分子無規(guī)則地平行聯(lián)結(jié) ABAABABBAAABABBAAA 由于兩種高分子平行無規(guī)則地排列改變了結(jié)構(gòu)單元的相互作用，也改變了分子間的相互作用，因此在溶液性質(zhì)、結(jié)晶性質(zhì)、力學(xué)性質(zhì)方面和均聚物有明顯不同。 ?例 2： PTFE（聚四氟乙烯）是塑料，不能熔融加工，但四氟乙烯與六氟丙烯共聚物是熱塑性的塑料。 C CCC CC CCC C CC C CCC CC?SBS： 在 120℃ 可熔融，可用注塑成形，冷到室溫時(shí)，由于 PS的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于室溫，分子兩端的 PS變硬，而分子鏈中間部分 PB的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫，仍具有彈性，顯示高交聯(lián)橡膠的特性。 ?順式聚丁二烯在常溫下是一種橡膠，而不是硬性塑料，兩者是不相容的，因此 SBS具有兩相結(jié)構(gòu)：聚丁二烯（ PB）易形成連續(xù)的橡膠相， PS易形成微區(qū)分散區(qū)樹脂中，它對(duì) PB起著交聯(lián)的作用， PS是熱型性的（ thermoplastic），在高溫下能流動(dòng)， SBS是一種可用注塑方法進(jìn)行加工而不需要硫化的橡膠，又稱為熱塑性彈性體（牛筋底），這是橡膠工業(yè)上一個(gè)重大進(jìn)步。 ? ABS 可以是以丁苯橡膠為主鏈，將苯乙烯和丙烯腈接在支鏈上；也可以以丁睛橡膠為主鏈，將苯乙烯接在支鏈上；也可以以苯乙烯 —丙烯睛為主鏈，將丁二烯和丙烯腈接在支鏈上。 154 交替共聚 （ alternating） ABABABAB 共聚物往往可改善高聚物某種使用性能 PMMA分子中的酯基有極性，使分子與分子間的作用力比 PS大，所以流動(dòng)性差，不易注塑成型。 S+AN 沖擊，耐熱，耐化學(xué)腐蝕都有提高，可作耐油的機(jī)械零件。 ? 組成分布（ GPC法）。 第二節(jié) 高分子的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu) （ longrange structure） ? 遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)的內(nèi)容包括 : 1. 高分子的形態(tài)（ morphology）， 或叫構(gòu)象（ conformation） 2. 高分子的大小，即分子量及其分布 21 高分子鏈的柔順性 (flexibility） ? 一個(gè)典型的線形高分子鏈長度與直徑之比 是很大的。這就是說，這個(gè)大分子長度是直徑的 5萬倍。這就使得聚異丁烯大分子有著 “ 柔順性 ” ，也使聚異丁烯材料有著它獨(dú)特的 “ 高彈性 ” 。 DLnmDnmL , 4 ???4105 ??DL221 低分子的內(nèi)旋轉(zhuǎn) ? 從有機(jī)中知， C— C， C— O， C— N等單鍵是 鍵，其電子云的分布是軸形對(duì)稱的。單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的結(jié)果是使分子內(nèi)與這兩個(gè)原子相連的原子或基團(tuán)在 空間的位置發(fā)生變化 ? 例如乙烷：如果 C— C發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，則分子內(nèi)與 C相連的 H的相對(duì)位置就要發(fā)生變化（如下圖） ? 這種由于單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子在空間的不同形態(tài)稱為構(gòu)象（ conformation） ?H C H C C C H H H H H H H H H H 迭同式 （ 順式 ）構(gòu)象最不穩(wěn)定 交叉式 （ 反式 ）構(gòu)象最穩(wěn)定 或 或 ?視線在 CC鍵方向兩個(gè) C原子上的 CH鍵重合時(shí)叫順式，相差 60度角時(shí)叫反式。 ? 時(shí)為反式，乙烷分子位能最低。 ?內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘越高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)越困難。 212高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)及柔順性的本質(zhì) ? 高分子主鏈雖然很長，但通常并不是伸直的，它可以蜷曲起來，使分子采取多種形態(tài)，這些形態(tài)可以隨條件和環(huán)境的變化而變化。 ? 單鍵是由 σ電子組成， σ電子云分布是軸形對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí) CC單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)（自轉(zhuǎn)）稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。 ? C1C2鍵固定在 Z軸上，則 （ 1）的自轉(zhuǎn)（內(nèi)旋轉(zhuǎn)）將帶動(dòng) （ 2） 的公轉(zhuǎn)，由于有 CC和 CC之間鍵角的限制，所以 （ 2）的軌跡是個(gè)圓錐面，所以 C3可以出現(xiàn)在這個(gè)圓錐面的任何位置上。 ? ，（ 1） 和 （ 2） 同時(shí)自轉(zhuǎn)，所以 （ 2）和 （ 3） 同時(shí)在公轉(zhuǎn)，所以 ，（ 4） 的活動(dòng)余地就更大了。 ① （ 1